Química Analítica - Higson

weieee aR I smrate a i 77 7 ti NY Séamus P J Higson TE Sh Quimica ee Analitica iF oy e ie Química Analítica ISBN 9788577260294 A reprodução total ou parcial deste volume por quaisquer formas ou meios sem o consentimento por escrito da editora é ilegal e confi gura apropriação indevida dos direitos intelectuais e patrimoniais dos autores 2009 by McGrawHill Interamericana do Brasil Ltda Todos os direitos reservados Av Brigadeiro Faria Lima 201 17o andar São Paulo SP CEP 05426100 2009 by McGrawHill Interamericana Editores SA de CV Todos os direitos reservados Prol Paseo de la Reforma 1015 Torre A Piso 17 Col Desarrollo Santa Fé Delegación Alvaro Obregón México 01376 DF México Tradução de Analytical Chemistry Publicado por Oxford University Press Inc Nova York Séamus Higson ISBN da obra original 9780198502890 Coordenadora Editorial Guacira Simonelli Editora de Desenvolvimento Mel Ribeiro Produção Editorial RevisArt Supervisora de Préimpressão Natália Toshiyuki Preparação de Texto Mônica Rocha Design de Capa megaart design Diagramação Crontec H634q Higson Séamus Química analítica recurso eletrônico Seamus Higson tradução Mauro Silva revisão técnica Denise de Oliveira Silva Dados eletrônicos Porto Alegre AMGH 2011 Editado também como livro impresso em 2009 ISBN 9788580550016 1 Química analítica I Título CDU 543 Catalogação na publicação Ana Paula M Magnus CRB 102052 ção quantitativa do estanho na presença dos reagentes violeta de catecol e CTAB Figura 514 Uma solução aquosa de anilina é um bom exemplo de deslocamento hipsocrômico Em soluções básicas a anilina permanece na forma neutra e apresenta máx em 280 nm À medida que diminui o pH o máx é deslocado para 254 nm Figura 515 513 Introdução à fluorescência e às determinações fluorimétricas Até agora consideramos como as moléculas absorvem radiação UV e visível pela excitação de seus elétrons de valência Os elétrons em estado excitado são energeticamente menos estáveis do que no estado fundamental e em algum momento deverá ocorrer sua relaxação Com a relaxação parte da ou toda a energia ganha pela captura de fótons na absorção de luz é libe rada e isso geralmente ocorre com dissipação de calor Em alguns casos porém parte desse excesso de energia é dissipada pela emissão de um fóton isto é emissão de luz Reações fluorescentes podem ser muito úteis para o químico analítico já que a emissão de radiação fluorescente é altamente específica para cada composto A intensidade da radiação fluorescente poderá além do mais estar diretamente relacionada à concentração do analito Na realidade muito poucos compostos apresentam fluorescência Várias espécies podem no entanto fluorescer quando o composto é associado ou marcado com Introdução à fluorescência e às determinações fluorimétricas 137 Figura 514 Deslocamento batocrômico mostrando a mudança de absorbância para comprimento de onda maior Figura 515 Deslocamento hipsocrômico a absorbância máx da anilina se desloca para um comprimento de onda menor à medida que diminui o pH Absorbância λ nm 700 600 500 400 Complexo de estanho IVcatecol Complexo de estanho violeta de catecol CTAB Violeta de catecol NH2 NH3 H H Ambiente básico máx280nm Ambiente ácido máx 254nm λ λ 138 5 Uma introdução ao uso da luz visível e da radiação ultravioleta em medidas analíticas uma molécula que fluoresce Veremos esse método de marcação fluores cente no Capítulo 6 Vejamos mais detalhadamente como os fótons são emitidos por fluo rescência A energia conferida aos fótons da radiação fluorescente é de rivada dos fótons originalmente capturados pela molécula fluorescente Como já vimos parte do excesso da energia de excitação liberada por um processo de relaxação eletrônica é dissipada na forma de calor e a energia restante é liberada pela emissão de um fóton Sendo assim a energia dos fótons emitidos será menor que a energia dos fótons absor vidos e como a energia é proporcional à freqüência a freqüência da radiação emitida será menor que a da radiação absorvida Se a freqüên cia da radiação emitida for menor que a da radiação absorvida então a radiação fluorescente deve ter comprimento de onda maior que a da ra diação originalmente absorvida A intensidade ou potência da radiação fluorescente Pf será proporcio nal à quantidade ou intensidade da luz absorvida A intensidade da radia ção absorvida pode ser dada por P0 P em que P0 é a potência da radiação incidente e P é a potência da radiação que não foi absorvida ou em outras palavras que é transmitida Apenas alguns fótons absorvidos gerarão a emissão de fótons fluorescentes já que muitas relaxações eletrô nicas ocorrem unicamente como resultado de colisões moleculares e da dis sipação de energia na forma de calor A eficiência quântica φ é uma constante de proporcionalidade que descreve a proporção de fótons inci dentes absorvidos que gera a emissão de fótons fluorescentes Para medir a intensidade da fluorescência emitida é preciso colocar um detector que monitorará os fótons emitidos pela espécie fluorescente O detector só pode detectar a radiação que entra e portanto monitora apenas a luz que é emitida em uma única direção da amostra que contém o analito Fótons no entanto são emitidos em todas as direções isto é 360º e portanto é necessário incluir um outro fator de proporcionali dade de modo que possamos fazer uma estimativa quantitativa da fluo rescência total de saída Esse fator k é conhecido como fator geométrico Na prática o detector de fluorescência geralmente é colocado em um ân gulo de 90º Figura 516 em relação ao feixe de radiação incidente aju dando assim a evitar qualquer interferência com as fontes de luz incidente ou transmitida mesmo que a radiação fluorescente seja de comprimento de onda diferente e seja monitorada por meio de um monocromador as sociado a um detector Podemos agora relacionar a potência da fluorescência de saída Pf com esses outros parâmetros Equação 58 Pf φk P0 P 58 A luz incidente absorvida P0 P está relacionada à concentração das es pécies absorventes e se isso for levado em conta poderemos descrever a A emissão de fótons luz como resultado de um processo de relaxação eletrônica é conhecida como fluorescência potência da fluorescência de saída de acordo com Pf φk P01 eecl 59 Se expandirmos o termo exponencial para permitir a substituição e expres são de Pf em termos de log10 podemos estimar que Pf φk 2303ecl 510 A Equação 510 é uma aproximação pois supõe que a absorbância é pe quena Na prática essa equação geralmente é considerada válida contanto que ecl isto é a absorbância seja 005 e nesse caso o erro será 5 Introdução à fluorescência e às determinações fluorimétricas 139 Figura 516 Esquema de espectrofotômetro de fluorescência Monocromador Fonte de luz UV Para o computador Detector a 90º da fonte de luz incidente Radiação fluorescente a 360º Exemplo prático 51 O quinino é uma molécula naturalmente fluorescente encontrada em refrigerantes como a água tônica O conteúdo de quinino em uma bebida pode ser determi nado como uma simples demonstração de análise fluo rimétrica Método Prepare as seguintes soluções a 2 dm3 de solução de H2SO4 005 M b Sulfato de quinino padronizado a 1 ppm Prepareo pesando 01 g de sulfato de quinino dentro do inter valo de 05 mg que deverá então ser dissolvido vo lumetricamente em 1 dm3 de H2SO4 005 M Em seguida transfira 10 cm3 dessa solução para outro balão de 1 dm3 e dilua com H2SO4 005 M até acertar o menisco Essa última solução contém agora quini no a 1 ppm Para não sofrer fotooxidação deve ser preparada antes de cada mensuração e mantida sob refrigeração ao abrigo da luz O quinino fluoresce com um máximo de emissão em aproximadamente 450 nm portanto a emissão do fluo rímetro deve ser ajustada para esse comprimento de onda ou um valor próximo deste Constróise a curva de calibração após a análise de uma série de amostras pa dronizadas que são preparadas diluindose 10 8 6 4 e 2 cm3 da solução de estoque 1 ppm dm3 a 1 dm3 com H2SO4 005 M A amostra desconhecida poderá então ser analisada após diluição com H2SO4 005 M para que a leitura fluo rimétrica esteja dentro da região da curva de calibração 140 5 Uma introdução ao uso da luz visível e da radiação ultravioleta em medidas analíticas EXEMPLO 55 O quinino fluoresce com um máximo de emissão em 450 nm Uma série de amostras de quinino foram preparadas em concentrações conhecidas e a fluorescência foi registrada na tabela abaixo Concentração do quinino ppm Fluorescência unidades arbitrárias 00 010 02 021 04 032 06 040 08 051 10 062 Considerando que uma amostra desconhecida apresenta fluorescência de 037 faça uma estimativa da concentração do quinino na amostra Método Calcule o gradiente m pelo método dos quadrados mínimos e depois use a equação y mx c para calcular a fluorescência Pelo método dos quadrados mínimos a equação para uma reta é m 05114 y 036 x 05 e c 0104 portanto substituindo um valor para uma fluorescência de 037 em y mx c 05114x 0104 037 05114x 0266 Assim x desconhecida 052 ppm de quinino Para fazermos uma determinação fluorimétrica geralmente devemos cal cular a o máx correspondente às bandas de absorção do composto e b o máx do espectro de emissão fluorescente Na prática localizar o máx exato da emissão fluorimétrica não é tão fundamental já que as emissões fluorimé tricas ocorrem ao longo de um intervalo maior de comprimento de onda que os espectros de absorção Isso já é esperado pois a luz emitida pode ser con siderada a energia residual que não é perdida em conseqüência de colisão molecular e subseqüente dissipação térmica Os elétrons podem passar para um estado de relaxação em várias etapas separadas mas quantizadas de modo que as bandas do espectro de emissão fluorescente tendem a abranger algumas dezenas de nanômetros A maioria dos espectrofotômetros moder nos permite uma variação contínua tanto do comprimento de onda da radia ção incidente quanto dos comprimentos de onda da detecção fluorimétrica embora alguns instrumentos mais simples necessitem da troca dos filtros de interferência que normalmente são fornecidos em incrementos de 10 nm ou 20 nm no caso de alteração do comprimento de onda da fluorescência 5131 Supressão da fluorescência Supressão da fluorescência é o termo usado para descrever o processo que impede a fluorescência molecular Já vimos que a fluorescência ocorre quan do a relaxação de elétrons excitados gera a emissão de fótons luz em comprimentos de onda maiores que os da luz incidente Esse processo é acompanhado de dissipação de calor devido a colisões moleculares Sendo assim se mais energia for liberada como resultado de colisões moleculares menos energia estará disponível para emissão na forma de fótons ou luz Esse é o processo que está por trás da supressão da fluorescência Quanto mais colisões moleculares ocorrem na mistura fluorescente menos fluores cência haverá Qualquer processo que aumenta a freqüência em que ocor rem as colisões moleculares vai portanto suprimir a fluorescência A maioria das reações fluorescentes ocorre em solução caso em que as colisões moleculares entre a molécula fluorescente e a outras moléculas fluorescentes b as moléculas do solvente eou c quaisquer outros solu tos servirão todas para suprimir a fluorescência até certo ponto O movimento browniano sempre estará presente e novamente qual quer fator que aumenta esse movimento eou a difusão das moléculas do solventesoluto aumentará a freqüência das colisões moleculares e assim aumentar a supressão da reação de fluorescência Íons eou outros solutos podem ser adicionados à mistura para atuar como agentes supressores moléculas maiores estarão envolvidas com um nú mero maior de colisões moleculares do que solutos menores Sendo assim por exemplo K agirá como um agente supressor mais eficaz que Na 514 Polarimetria e rotações ópticas Muitos compostos inorgânicos e orgânicos possuem a capacidade de fazer girar o plano de uma fonte de radiação polarizada Materiais que apresen tam esse comportamento são chamados de opticamente ativos Entre os mais conhecidos estão por exemplo o quartzo bem como açúcares mono e dissacarídeos como a glicose Se um observador olhar na direção da fonte de luz e a luz for girada para a direita no sentido horário então se diz que a direção da rotação é dextro ou rotatória Inversamente se a direção da rotação for para a esquerda sentido antihorário então se diz que a direção da rotação é levo ou rotatória A extensão da rotação depende do número de átomos ou moléculas na trajetória da fonte de luz e portanto da concentração de uma solução c e da trajetória l O grau de rotação também depende do comprimento de onda da radiação e da temperatura t A rotação específica at é definida como a extensão da rotação em graus de um plano de luz polarizada a em um comprimento de onda espe Polarimetria e rotações ópticas 141 Nota Por razões históricas o caminho da cubeta é dado em dm e não em m e a concentração em g cm3 e não em mol dm3