Slide - Aula 21 - Teoria da Ligação de Valência e Teoria do Orbital Molecular - Química Geral - 2023-1

Disciplina: Química Geral 2020 Universidade Federal de Minas Gerais Instituto de Ciências Exatas Departamento de Química Teoria da Ligação de Valência (TLV) e Teoria do Orbital Molecular (TOM) Aula 21 A teoria da ligação de valência 2 Teoria da ligação de valência (TLV): Descreve a ligação covalente em termos de orbitais atômicos. O Modelo RPENV permite prever a geometria das moléculas, porém não explica: ▪ De que forma ocorrem as ligações químicas? ▪ Quais são os orbitais envolvidos nessas ligações? ▪ A ligação covalente ocorre quando há sobreposição entre orbitais dos átomos envolvidos. ▪ Dois elétrons de spin opostos são compartilhados entre os átomos. A sobreposição de orbitais em moléculas diatômicas 3 Ex.: H2 Ex.: F2 Ex.: HF Sobreposição dos orbitais 1s de cada H Sobreposição dos orbitais 2p de cada F Sobreposição do orbital 1s do H e 2p do F Fonte: Atkins et al., 2018. Hibridização de orbitais 4 ▪ Se a ligação covalente é resultante da sobreposição de orbitais, como que o CH4 é tetraédrico, pensando na orientação dos orbitais s e p do carbono no espaço? Fonte: Brown et al., 2016. Para explicar a geometria, assumimos que os orbitais do átomo central combinam-se para formar novos orbitais híbridos. Esse processo é denominado hibridização. Hibridização sp3 ▪ A TLV baseia-se na combinação linear de orbitais atômicos. 5 sp3 = s + px + py + pz Fonte: Brown et al., 2016. Figura: Formação dos orbitais híbridos sp3 Promoção do elétron 6 Mas como a carbono faz quatro ligações, se ele apresenta apenas dois elétrons desemparelhados? Orbitais atômicos do C Orbitais híbridos do C hibridização A promoção de um dos elétrons emparelhados do carbono para um orbital vazio sp3, resulta em quatro elétrons desemparelhados disponíveis para formação de quatro ligações químicas. Hibridização sp3 - metano (CH4) 7 ▪ A hibridização sp3 do carbono na molécula de metano: Orbitais atômicos do C Orbitais híbridos do C hibridização 4 átomos de hidrogênio Em cada ligação, dois elétrons de spin opostos compartilham o espaço entre os átomos. A ligação covalente ocorre quando há sobreposição entre orbitais dos átomos envolvidos. Fonte: Brown et al., 2016. Figura: Molécula de metano. Hibridização sp3 - amônia (NH3) 8 ▪ Assim como o metano, o átomo central da amônia possui 4 domínios eletrônicos. Assim, a hibridização dos orbitais será sp3. Orbitais atômicos do N Orbitais híbridos do N hibridização NH3 3 átomos de hidrogênio Par de elétrons isolados do nitrogênio na molécula de amônia Figura: Molécula de amônia. Fonte: Brown et al., 2016. Hibridização sp3 - água (H2O) 9 ▪ A hibridização do átomo de oxigênio da água também é sp3. Orbitais atômicos do O Orbitais híbridos do O hibridização H2O 2 átomos de hidrogênio 2 pares de elétrons isolados do oxigênio na molécula de água Figura: Molécula de água. Fonte: Brown et al., 2016. Hibridização sp2 10 sp2 = s + p + p Figura: Formação dos orbitais híbridos sp2 Fonte: Brown et al., 2016. Hibridização sp2 – trifluoreto de boro (BF3) 11 Orbitais atômicos do B hibridização Não hibridizado (a energia não muda) ▪ O boro possui três domínios eletrônicos na molécula de BF3. A combinação de três orbitais atômicos gera os orbitais híbridos sp2. A promoção de um dos elétrons para um orbital sp2 vazio, possibilita a formação de três ligações químicas. Figura: Molécula de BF3. Fonte: Chang, 2007. 3 átomos de flúor Hibridização sp 12 sp = s + p Figura: Formação dos orbitais híbridos sp. Fonte: Brown et al., 2016. Hibridização sp – fluoreto de berílio (BeF2) 13 Orbitais atômicos do Be hibridização Não hibridizados (a energia não muda) ▪ O berílio possui dois domínios eletrônicos na molécula de BeF2. A combinação de dois orbitais atômicos gera os orbitais híbridos sp. A promoção de um dos elétrons para um orbital vazio sp, possibilita a formação de duas ligações químicas. Figura: Molécula de BeF2. 2 átomos de flúor Fonte: Brown et al., 2016. Hibridizações envolvendo orbitais d – sp3d 14 3s 3p 3p 3p 3d 3d 3d 3d 3d hibridização sp3d sp3d sp3d sp3d sp3d 3d 3d 3d 3d A promoção de um dos elétrons para um orbital sp3d vazio, possibilita a formação de cinco ligações químicas. Não hibridizados 5 átomos de cloro ▪ Com 5 domínios eletrônicos em volta do átomo central, um orbital d é envolvido na hibridização. Orbitais atômicos do P Figura: Arranjo com 5 domínios eletrônicos no átomo central. Fonte: Chang, 2007. Ex.: PCl5 Hibridizações envolvendo orbitais d – sp3d2 15 3s 3p 3p 3p 3d 3d 3d 3d 3d hibridização sp3d2 sp3d2 sp3d2 sp3d2 sp3d2 3d 3d 3d A promoção de dois elétrons para orbitais sp3d2 vazios, possibilita a formação de seis ligações químicas. Não hibridizados 6 átomos de flúor ▪ Com 6 domínios eletrônicos em volta do átomo central, dois orbitais d são envolvidos na hibridização. Orbitais atômicos do S Figura: Arranjo com 6 domínios eletrônicos no átomo central. Fonte: Chang, 2007. Ex.: SF6 sp3d2 Resumindo... 16 ▪ Vimos nessa aula: ➢ A teoria da ligação de valência se baseia na combinação linear de orbitais atômicos. Fonte: Brown et al., 2016. Hibridizações comuns em moléculas orgânicas ▪ Elementos como C, N e O, comuns em compostos orgânicos, podem apresentar 2, 3 ou 4 domínios eletrônicos em volta de si. Portanto, as hibridizações sp, sp2 e sp3 são as mais comuns nesses compostos. 17 Fonte: Brown et al., 2016. Hibridização em moléculas orgânicas - metanol ▪ A TLV é muito utilizada para explicar a ligação e a geometria de compostos orgânicos. ▪ Nessas moléculas , determinamos a hibridização para cada um dos átomos centrais. 18 Ex.: Metanol Estrutura de Lewis Estrutura molecular sp3 sp3 Orbitais Pares isolados ocupando dois orbitais sp3 do oxigênio Ligação formada pela sobreposição frontal de um orbital sp3 do O e 1s do H Ligação formada pela sobreposição frontal de um orbital sp3 do O e um do C Ligação formada pela sobreposição frontal de um orbital sp3 do C e 1s do H Fonte: Kotz et al., 2015. Ligações sigma () e pi () 19 Ligação sigma (): a densidade eletrônica está acumulada no eixo que liga os núcleos (eixo internuclear). Sobreposição frontal dos orbitais Ex.: Metanol Todas as 5 ligações são ligações  Fonte: Atkins et al., 2018. ligação  ligação  ligação  Ex.: H2 Ex.: HCl Ex.: Cl2 Ligações sigma () e pi () 20 Ligação pi (): resultado da sobreposição lateral de dois orbitais p orientados perpendicularmente ao eixo internuclear. Fonte: Brown et al., 2016. As duas regiões de sobreposição acima e abaixo do eixo internuclear formam uma ligação . Hibridização do carbono na ligação dupla 21 hibridização Não hibridizado ▪ A hibridização do carbono em ligações duplas é sp2, assim como a do boro no BF3. Ligação  hibridização     Orbitais atômicos do B Orbitais atômicos do C 3 ligações  As ligações no eteno 22       Fonte: Brown et al., 2005. Fonte: https://www.cengage.com/chemistry/discipline_ content/dvd/Power_Lectures/General_Chemistry /menus/j_Valence_Bond_MOs.html As ligações no benzeno 23 ▪ Todos os carbonos na molécula de benzeno possuem hibridização sp2. ▪ Os ângulos de todas as ligações são de 120o. hibridização Ligação  Orbitais atômicos do C 3 ligações      120o 120o Fonte: Brown et al., 2005. Ligações  deslocalizadas 24 Híbrido de ressonância https://www.cengage.com/chemistry/discipline_cont ent/dvd/Power_Lectures/General_Chemistry/menus/ j_Valence_Bond_MOs.html Representação aceita Hibridização do carbono na ligação tripla 25 ▪ A hibridização do carbono na ligação tripla é sp, assim como a do berílio no BeF2. hibridização Orbitais atômicos do Be    2 ligações  2 ligações  hibridização Orbitais atômicos do Be As ligações no etino 26   Resumindo: Ligação simples: 1 ligação  Ligação dupla: 1 ligação  e 1 ligação  Ligação tripla: 1 ligação  e 2 ligações   Fonte: Brown et al., 2016. Moléculas orgânicas mais complexas 27 sp sp sp2 sp2 sp3 sp3 Total de 11 ligações  e 3 ligações  9 ligações simples, 1 ligação dupla e 1 ligação tripla Limitações nas Teorias de Ligação Teoria RPENV Ligação de Valência Comprimentos de ligação Geometria molecular Tamanho relativo dos substituintes Cor Compostos com metais de transição Propriedades magnéticas Espécies isoeletrônicas Limitações das diferentes teorias de ligação (Atkins, 2017) Teoria de Lewis RPENV TLV 28 Magnetismo do O2 N2 é diamagnético? O2 é paramagnético? • N2 x O2 propriedades magnéticas • Colocando os líquidos de N2 e O2 sob a ação de um campo magnético, observa-se o seguinte: • N2 é diamagnético, interage fracamente com o campo magnético • O2 é paramagnético, é atraído pelo campo Líquidos N2 e O2, propriedades magnéticas e modelo de Lewis • Resultados experimentais divergiam das teorias de ligação 29 (Atkins, 2017) Teoria do Orbital Molecular Teoria do orbital molecular (TOM) 30 • Os elétrons de valência estão deslocalizados, ou seja, sobre toda molécula • Os orbitais moleculares (φ) surgem da adição (sobreposição) de orbitais atômicos (Ψ) • Combinação Linear de Orbitais Atômicos – CLOA • N orbitais moleculares podem ser construídos pela combinação de N orbitais atômicos • Os orbitais moleculares são formados pela combinação de orbitais atômicos com mesma simetria e energia semelhante • Usa-se a aproximação de Born-Oppenheimer, desacoplamento dos movimentos eletrônicos e nuclear Combinação Linear de Orbitais Atômicos Orbitais ligantes • Interferência construtiva de orbitais atômicos σ1s ≡ orbital molecular ligante 31 φ = Ψ1𝑠𝑎+ Ψ1𝑠𝑏= σ1𝑠 • A amplitude aumenta onde elas se sobrepõem • Consequentemente, a densidade de probabilidade cresce (ψ2) entre os núcleos Interferência construtiva das funções de onda atômicas (Brown, 2017) + + + Combinação Linear de Orbitais Atômicos 32 Orbitais antiligantes • Interferência destrutiva de orbitais atômicos σ1s * ≡ orbital molecular antiligante φ = Ψ1𝑠𝑎− Ψ1𝑠𝑏= σ1𝑠 ∗ • A amplitude diminui onde elas se sobrepõem • Logo, tem-se uma densidade de probabilidade pequena entre os núcleos • Nó na função de onda (ψ2 = 0) resultante Interferência destrutiva das funções de onda atômicas (Brown, 2017) + + + _ Teoria do Orbital Molecular Energia de ligação • A energia do orbital ligante é menor do que dos orbitais atômicos • N orbitais moleculares podem ser construídos a partir de N orbitais atômicos • ELIGANTE < EANTILIGANTE 33 Níveis de energia para os orbitais atômicos e moleculares na molécula de H2 • A energia do orbital antiligante é maior do que dos orbitais atômicos Teoria do Orbital Molecular 34 Molécula de H2 x He2 Ordem de ligação(OL) = 1 2 (elétronsligantes − elétronsantiligantes) • A molécula de He2 não deve existir, segundo a TOM H2: σ1s 2 He2: σ1s 2σ1s *2 ED (H2) = 432 kJ.mol-1 ED (He2) = 0,01 kJ.mol-1 • He2 foi descoberto em 19931, uma das ligações químicas mais fracas, *condições especiais OLhélio = 0 Níveis de energia para os orbitais atômicos e moleculares para o H2 e He2 1J Chem Phys 98, 3564 (1993) OLhidrogênio = 1 Pontos Importantes da Aula • Teoria do orbital molecular (TOM) 35 Ordem de ligação(OL) = 1 2 (elétronsligantes − elétronsantiligantes) • Combinação linear de orbitais atômicos (CLOA) • Orbitais moleculares • Ligantes • Antiligantes • Ordem de ligação (OL) Resumindo... 36 ▪ Vimos nessa aula: ➢ Ligações  apresentam sobreposição dos orbitais sobre o eixo internuclear ➢ Ligações  apresentam sobreposição lateral dos orbitais p ➢ Ligação dupla consiste em 1 ligação  e 1 ligação . (hibridização sp2) ➢ Ligação tripla consiste em 1 ligação  e 2 ligações . (hibridização sp) Referências bibliográficas 37 ▪ BROWN , T. L. et al. Química. A Ciência Central. 13. ed. São Paulo: Pearson, 2016. 1216 p. ▪ ATKINS, P.; JONES, L.; LAVERMAN, L. Princípios de química: questionando a vida moderna e o meio ambiente. 7. ed. Porto Alegre: Bookman, 2018. 1094 p. ▪ CHANG, R. Química Geral. Conceitos Essenciais. 4° Ed. Porto Alegre: McGrawHill, 2007. 778 p.