Slide - Teoria do Orbital Molecular - Química Geral 2020-1

Disciplina: Química Geral Professor: 2020 Universidade Federal de Minas Gerais Instituto de Ciências Exatas Departamento de Química Teoria do Orbital Molecular Aulas Anteriores • Ligações Químicas • Limitações das teorias de ligação • Teoria de Lewis • Teoria RPENV • Teoria da ligação de valência • Teoria do Orbital Molecular Nessa aula 2 Limitações nas Teorias de Ligação Teoria RPENV Ligação de Valência Comprimentos de ligação Geometria molecular Tamanho relativo dos substituintes Cor Compostos com metais de transição Propriedades magnéticas Espécies isoeletrônicas Limitações das diferentes teorias de ligação (Atkins, 2017) Teoria de Lewis RPENV TLV 3 Magnetismo do O2 N2 é diamagnético? O2 é paramagnético? • N2 x O2 propriedades magnéticas • Colocando os líquidos de N2 e O2 sob a ação de um campo magnético, observa-se o seguinte: • N2 é diamagnético, interage fracamente com o campo magnético • O2 é paramagnético, é atraído pelo campo Líquidos N2 e O2, propriedades magnéticas e modelo de Lewis • Resultados experimentais divergiam das teorias de ligação 4 (Atkins, 2017) Teoria do Orbital Molecular Teoria do orbital molecular (TOM) 5 • Os elétrons de valência estão deslocalizados, ou seja, sobre toda molécula • Os orbitais moleculares (φ) surgem da adição (sobreposição) de orbitais atômicos (Ψ) • Combinação Linear de Orbitais Atômicos – CLOA • N orbitais moleculares podem ser construídos pela combinação de N orbitais atômicos • Os orbitais moleculares são formados pela combinação de orbitais atômicos com mesma simetria e energia semelhante • Usa-se a aproximação de Born-Oppenheimer, desacoplamento dos movimentos eletrônicos e nuclear Combinação Linear de Orbitais Atômicos Orbitais ligantes • Interferência construtiva de orbitais atômicos σ1s ≡ orbital molecular ligante 6 φ = Ψ1𝑠𝑎+ Ψ1𝑠𝑏= σ1𝑠 • A amplitude aumenta onde elas se sobrepõem • Consequentemente, a densidade de probabilidade cresce (ψ2) entre os núcleos Interferência construtiva das funções de onda atômicas (Brown, 2017) + + + Combinação Linear de Orbitais Atômicos 7 Orbitais antiligantes • Interferência destrutiva de orbitais atômicos σ1s * ≡ orbital molecular antiligante φ = Ψ1𝑠𝑎− Ψ1𝑠𝑏= σ1𝑠 ∗ • A amplitude diminui onde elas se sobrepõem • Logo, tem-se uma densidade de probabilidade pequena entre os núcleos • Nó na função de onda (ψ2 = 0) resultante Interferência destrutiva das funções de onda atômicas (Brown, 2017) + + + _ Teoria do Orbital Molecular Energia de ligação • A energia do orbital ligante é menor do que dos orbitais atômicos • N orbitais moleculares podem ser construídos a partir de N orbitais atômicos • ELIGANTE < EANTILIGANTE 8 Níveis de energia para os orbitais atômicos e moleculares na molécula de H2 • A energia do orbital antiligante é maior do que dos orbitais atômicos Teoria do Orbital Molecular 9 Molécula de H2 x He2 Ordem de ligação(OL) = 1 2 (elétronsligantes − elétronsantiligantes) • A molécula de He2 não deve existir, segundo a TOM H2: σ1s 2 He2: σ1s 2σ1s *2 ED (H2) = 432 kJ.mol-1 ED (He2) = 0,01 kJ.mol-1 • He2 foi descoberto em 19931, uma das ligações químicas mais fracas, *condições especiais OLhélio = 0 Níveis de energia para os orbitais atômicos e moleculares para o H2 e He2 1J Chem Phys 98, 3564 (1993) OLhidrogênio = 1 Pontos Importantes da Aula • Teoria do orbital molecular (TOM) 10 Ordem de ligação(OL) = 1 2 (elétronsligantes − elétronsantiligantes) • Combinação linear de orbitais atômicos (CLOA) • Orbitais moleculares • Ligantes • Antiligantes • Ordem de ligação (OL) Referências • ATKINS, P.; JONES, L.; LAVERMAN, L. Princípios de química: questionando a vida moderna e o meio ambiente. 7. ed. Porto Alegre: Bookman, 2018. • Brown , T. L.; Lemay, H. E.; Bursten, B. E.; Burdge, J.R. Química. A Ciência Central. 13. ed. São Paulo: Pearson, 2017. • Luo F, McBane GC, Kim G, Giese FC, Gentry WR (1993) The weakest bond: Experimental observation of helium dimer. J Chem Phys 98(4):3564–3567. 11 Disciplina: Química Geral Professor: 2020 Universidade Federal de Minas Gerais Instituto de Ciências Exatas Departamento de Química Teoria do Orbital Molecular 02 Aula Anterior • Teoria do orbital molecular (TOM) 2 Ordem de ligação(OL) = 1 2 (elétronsligantes − elétronsantiligantes) • Combinação linear de orbitais atômicos (CLOA) • Orbitais moleculares • Ligantes • Antiligantes • Ordem de ligação (OL) Nessa aula • Diatômicas homonucleares (2º período) • Diatômicas heteronucleares (2º período) • Ligações σ e π Teoria do Orbital Molecular 3 Molécula de H2 Ordem de ligação(OL) = 1 2 (elétronsligantes − elétronsantiligantes) Configuração eletrônica H2: σ1s 2 ED (H2) = 432 kJ.mol-1 OLhidrogênio = ½(2-0) = 1 Níveis de energia para os orbitais atômicos e moleculares para o H2 Diatômicas Homonucleares (2º período) 4 Molécula de Li2 • Os orbitais moleculares σ2s são análogos aos orbitais σ1s Níveis de energia para os orbitais atômicos e moleculares Distribuição eletrônica Li2: σ1s 2σ1s *2σ2s 2 OLlítio = ½(4-2) = 1 • A ordem de ligação (OL) pode ser calculada apenas com os elétrons de valência, Li (Z=3): [He] 2s1 OLLi2 = ½(2-0) = 1 Diatômicas Homonucleares (2º período) 5 Orbitais moleculares σ (LCAO 2pz) • Orbitais moleculares ligantes σ2pz σ2pz ≡ orbital molecular ligante σ2pz = Ψ2pza + Ψ2pzb • Orbitais moleculares antiligantes σ2pz * σ2pz ∗ = Ψ2pza − Ψ2pzb σ2pz * ≡ orbital molecular antiligante Orbitais moleculares σ2p ligante e antiligante (Atkins, 2017) + + + - - - - + + - - + + - - Diatômicas Homonucleares (2º período) 6 Orbitais moleculares π (CLOA 2px e 2py) • Orbitais moleculares ligantes π2px e π2py π2px ≡ orbital molecular ligante π2px = Ψ2pxa + Ψ2pxb + + - - • Orbitais moleculares antiligantes π2px * e π2py * + + - - π2px ∗ = Ψ2pxa − Ψ2pxb π2px * ≡ orbital molecular antiligante Orbitais moleculares π ligante e antiligante (Atkins, 2017) + - + - - + Diatômicas Homonucleares (2º período) Energia de ligação • As energias relativas dos orbitais σ e π dependem do nº atômico (Z) • E(π2p) < E(σ2p): orbital σ2p tem maior energia devido a interação dos orbitais 2s-2p (Z < 8) 7 Níveis de energia para os orbitais atômicos e moleculares • E(π2p) > E(σ2p): há uma maior sobreposição no orbital σ2p, logo terá menor energia (Z ≥ 8) • A energia relativa dos orbitais antiligantes não é alterada, E(π2p *) < E(σ2p *) / Ligações Múltiplas • Ligações múltiplas e ordem de ligação 8 OL = 1 2 (e − ligantes − e − antiligantes) • Ordem de ligação = 1 para uma ligação simples (σ) • Ordem de ligação = 2 para uma ligação dupla (1 σ + 1 π) • Ordem de ligação = 3 para uma ligação tripla (1 σ + 2 π) • São possíveis ordens de ligação fracionárias • Sobreposição frontal (ligação σ) de orbitais é mais efetiva que a sobreposição lateral (ligação π). • Ligação múltiplas são mais fortes que as ligações simples Força de ligação α Ordem de ligação α Energia de ligação Diatômicas Homonucleares (2º período) 9 Molécula de N2 e O2 N2 (N: 1s22s22p3) O2 (O: 1s22s22p4) OLN2 = ½(6-0) = 3 (ligação tripla) OLO2 = ½(6-2) = 2 (ligação dupla) ED (N2) = 941 kJ.mol-1 ED (O2) = 494 kJ.mol-1 diamagnético paramagnético σ1s 2 σ1s *2 σ2s 2 σ2s *2 π2px 2 π2py 2 σ2p 2 σ1s 2 σ1s *2 σ2s 2 σ2s *2 π2px 2 π2py 2 σ2p 2 π2px *1 π2py *1 Teoria do Orbital Molecular 10 Montando os orbitais moleculares • Coloque os orbitais atômicos em energia crescente, acrescente as setas indicando os e- • Verifique se é necessário abordar todos os elétrons ou apenas os de valência • Para cada orbital ligante inclua um orbital antiligante, mesmo se não for preenchido com elétrons • Rotule cada orbital atômico (1s, 2s, 2px, 2py, etc) e molecular (σ1s , σ1s *, σ2pz , π2px,etc) • Inclua os elétrons seguindo as regras de Hund e Pauli Diatômicas Heteronucleares (2º período) 11 Molécula de HF Os orbitais σ1s e σ2s são não-ligantes Os orbitais π2p são não-ligantes O F é mais eletronegativo que o H • Irão se combinar os orbitais com energias próximas • Orbitais atômicos que não se combinam são designados como orbitais moleculares não-ligantes • O elemento mais eletronegativo irá ter orbitais atômicos de menor energia OLHF = ½(2-0) = 1 (ligação simples) • A ordem de ligação não leva em conta elétrons em orbitais moleculares não-ligantes Pontos importantes 12 • Teoria do orbital molecular (TOM) • Diatômicas homonucleares • Ligações múltiplas • Ligações π e σ • Diatômicas heteronucleares Referências • ATKINS, P.; JONES, L.; LAVERMAN, L. Princípios de química: questionando a vida moderna e o meio ambiente. 7. ed. Porto Alegre: Bookman, 2018. • Brown , T. L.; Lemay, H. E.; Bursten, B. E.; Burdge, J.R. Química. A Ciência Central. 13. ed. São Paulo: Pearson, 2017. 13