Slide - Teoria do Orbital Molecular - Química Geral 2022-1

Energía 2s 1 1 σ*2s σ2s 1s2 1 σ*1s σ1s Li2 1s2 Li Li2: KK(σs)2 B2, C2, N2 Energía 2p σ*2p π*2p σ2p π2p 2s σ*2s σ2s Energía 2p 2s A molécula de hidrogênio 1s 1s Orbitalis atômicos de H Nó σ*1s σ1s Energia Orbitalis moleculares de H2     B A s s 1 1      Para superpor orbitais:   Orbital Molecular Ligante, cuja energia é mais baixa do que as energias dos orbitais atômicos 1s. (Interferência Construtiva – superposição positiva) 43     B A s s 1 1 *      (Interferência Destrutiva – superposição negativa)   Orbital Molecular Anti-Ligante, cuja energia é mais alta do que as energias dos orbitais atômicos 1s. A molécula de hidrogênio • O diagrama de nível de energia ou o diagrama de OM mostra as energias e os elétrons em um orbital. • O número total de elétrons em todos os átomos são colocados nos OMs começando pela energia mais baixa (1s) e terminando quando se acabam os elétrons. • Os elétrons nos OMs têm spins contrários. • O H2 tem dois elétrons ligantes. H2: (s)2 • O He2 tem dois elétrons ligantes e dois elétrons antiligantes. He2: (s)2(* s)2 Ordem de ligação • Ordem de ligação = 1 para uma ligação simples. • Ordem de ligação = 2 para uma ligação dupla. • Ordem de ligação = 3 para uma ligação tripla. • São possíveis ordens de ligação fracionárias. Para o H2 Ordem de ligação = ½(2-0) = 1 • Conseqüentemente, o H2 tem uma ligação simples. • He2=? H2 +=? Ordem de ligação • He2= ½ (2-2) = 0 H2 += ½ (1-0) = ½ + + • Olhamos para moléculas diatômicas homonucleares (por exemplo Li2, Be2, B2 etc.). • Os OAs combinam-se de acordo com as seguintes regras: • O número de OMs = número de OAs; • Os OAs de energia similar se combinam; • À medida que aumenta a superposição, diminui a energia do OM; • Pauli: cada OM tem no máximo dois elétrons; • Hund: para orbitais degenerados, cada OM é inicialmente ocupado por um elétron. Moléculas diatômicas do segundo período Orbitais moleculares para Li2 e Be2 • Cada orbital 1s se combina a outro orbital 1s para fornecer um orbital 1s e um * 1s, dos quais ambos estão ocupados (já que o Li e o Be têm configurações eletrônicas 1s2). • Cada orbital 2s se liga a outro orbital 2s, para fornecer um orbital 2s e um orbital * 2s. • As energias dos orbitais 1s e 2s são suficientemente diferentes para que não haja mistura cruzada dos orbitais (não temos 1s + 2s). Orbitais moleculares para Li2 • Existe um total de seis elétrons no Li2: • 2 elétrons no 1s • 2 elétrons no * 1s • 2 elétrons no 2s e • 0 elétrons no * 2s • Uma vez que os AOs 1s estão completamente preenchidos, 1s e *1s estão preenchidos. Geralmente ignoramos os elétrons mais internos nos diagramas de OM. Li2: KK(s)2 Orbitais moleculares para Be2 • Existe um total de 8 elétrons em Be2: • 2 elétrons no 1s; • 2 elétrons no * 1s; • 2 elétrons no 2s; e • 2 elétrons no * 2s. • Uma vez que a ordem de ligação é zero, o Be2 não existe. Be2: KK(s)2 (* s)2 54 Orbitais pz Superposição positiva: Superposição negativa: Orbitais px ou py Superposição positiva: Superposição negativa: Orbitais moleculares a partir De orbitais atômicos 2p • Existem duas formas nas quais dois orbitais p se superpõem: • frontalmente, de forma que o OM resultante tenha densidade eletrônica no eixo entre os núcleos (por ex., o orbital do tipo ); • lateralmente, de forma que o OM resultante tenha densidade eletrônica acima e abaixo do eixo entre os nucleos (por ex., o orbital do tipo ). Orbitais moleculares a patir de orbitais atômicos 2p • Os seis orbitais p (dois conjuntos de 3) devem originar seis OMs: • , *, , *,  e * • Conseqüentemente, há um máximo de 2 ligações  que podem vir de orbitais p. • As energias relativas desses seis orbitais podem mudar. Orbitais moleculares a partir de orbitais atômicos 2p Configurações eletrônicas para B2 até Ne2 • Há uma superposição maior entre orbitais 2pz (eles apontam diretamente na direção um, do outro) daí o OM 2p tem menos energia do que os orbitais 2p. Configurações eletrônicas para B2 até Ne2 • Os orbitais 2s têm menos energia do que os orbitais 2p, logo, os orbitais 2s têm menos energia do que os orbitais 2p. • À medida que o número atômico diminui, é mais provável que um orbital 2s em um átomo possa interagir com o orbital 2p no outro. • Quando a interação 2s-2p aumenta, o OM 2s diminui em energia e o orbital 2p aumenta em energia. 2p 2p * 2s 2s Aumento da interação 2s-2p O2, F2, Ne2 B2, C2, N2 Para o B2, o C2 e o N2 o orbital 2p tem mais energia do que o 2p. Para o O2, o F2 e o Ne2 o orbital 2p tem menos energia do que o 2p. • Uma vez conhecidas as energias relativas dos orbitais, adicionamos o número de elétrons necessário aos OMs, levando em consideração o princípio da exclusão de Pauli e a regra de Hund. • À medida que a ordem de ligação aumenta, o comprimento de ligação diminui. • À medida que a ordem de ligação aumenta, a energia de ligação aumenta. O2, F2, Ne2 Energia 2p π*2p π2p σ2p σ*2s σ2s 2s B2 B B2 B B2: KK(s)2 (* s)2(x)1 (y)1 C2 C C2 C C2: KK(s)2 (* s)2(x)2 (y)2 N2 N N2 N N2: KK(s)2 (* s)2(x)2 (y)2 (z)2 2p 2p * 2s 2s Aumento da interação 2s-2p O2, F2, Ne2 B2, C2, N2 O O O2 O2 O2: KK(s)2 (* s)2 (z)2 (x)2 (y)2 (* x)1 (* y)1 Configurações eletrônicas e propriedades moleculares • Dois tipos de comportamento magnético: • paramagnetismo (elétrons desemparelhados na molécula): forte atração entre o campo magnético e a molécula; • diamagnetismo (sem elétrons desemparelhados na molécula): fraca repulsão entre o campo magnético e a molécula. • O comportamento magnético é detectado determinando- se a massa de uma amostra na presença e na ausência de campo magnético: • pequena diminuição na massa indica diamagnetismo. • grande aumento na massa indica paramagnetismo, • Experimentalmente, o O2 é paramagnético. • A estrutura de Lewis para o O2 não mostra elétrons desemparelhados: (:O::O:) • O diagrama de OM para o O2 mostra dois elétrons desemparelhados no orbital * 2p: : : O O O2 O2 O2: KK(s)2 (* s)2 (z)2 (x)2 (y)2 (* x)1 (* y)1 • Experimentalmente, o O2 tem uma curta distância de ligação (1,21 Å) e a alta energia de entalpia (495 kJ/mol). Isto sugere uma ligação dupla. • O diagrama de OM para o O2 prevê tanto o paramagnetismo como a ligação dupla (ordem de ligação = 2). O2: KK(s)2 (* s)2 (z)2 (x)2 (y)2 (* x)1 (* y)1 F F F2 F2 F2: KK(s)2 (* s)2 (z)2 (x)2 (y)2 (* x)2 (* y)2 Ne Ne Ne2 Ne2 Ne2: KK(s)2 (* s)2 (z)2 (x)2 (y)2 (* x)2 (* y)2 (* z)2 Configurações eletrônicas para B2 até Ne2 TOM  moléculas heteronucleares diatômicas Os orbitais atômicos de cada átomo terão energias diferentes. Geralmente, os orbitais atômicos do elemento mais eletronegativo são mais estáveis. C (Z = 6): 1s²2s²2p² O (Z = 8): 1s²2s²2p⁴ Energia 2p σ*2p π2p σ2p π2p σ2s σ*2s 2s C CO O OL = 3 C (Z = 6): 1s²2s²2p² N (Z = 7): 1s²2s²2p³ Energia 2p σ*2p π2p σ2p π2p σ2s σ*2s 2s C CN N OL = 2,5 Exercícios de Revisão (TOM): 1) Construa o diagrama de energia dos orbitais moleculares para a molécula F2. Calcule a ordem de ligação (OL) das espécies F2, F2 +, F2 - e coloque-as em ordem crescente de distância de ligação F-F. 2) (a) Construa o diagrama de energia dos orbitais moleculares para as moléculas N2 e O2. (b) Calcule a ordem de ligação das espécies e coloque-as em ordem crescente de distância de ligação. (c) Com base nos diagramas, descreva o comportamento magnético das duas espécies. 3) Considerando que, o diagrama de níveis de energia da molécula CN se aplica às espécies BO, NO e CO+, construa o diagrama e calcule as ordens de ligação dessas espécies. FORÇAS INTERMOLECULARES São as forças que mantêm os sólidos e líquidos unidos. A ligação covalente que mantém uma molécula unida é uma força intramolecular. A atração entre moléculas é uma força intermolecular. Quando uma substância funde ou entra em ebulição, forças intermoleculares são quebradas (não as ligações covalentes). Forças intermoleculares são muito mais fracas do que as forças intramoleculares (por exemplo, 16 kJ mol-1 versus 431 kJ mol-1 para o HCl). TABELA 11.1 Algumas propriedades características dos estados da matéria Gás Assume tanto o volume quanto a forma de seu recipiente. É compressível. Flui rapidamente. A difusão em um gás ocorre rapidamente. Líquido Assume a forma no recipiente. Não se expande ao encher um recipiente. É virtualmente não-compressível. Flui rapidamente. A difusão em líquido ocorre lentamente. Sólido Retém sua própria forma e volume. É virtualmente incompressível. Não flui. A difusão em um sólido ocorre de maneira extremamente lenta. Partículas: átomos (Ar, Ne), Moléculas (H2O, N2), íons (NaCl) • A conversão de um gás em um líquido ou sólido requer que as moléculas se aproximem: – resfriamento ou compressão. • A conversão de um sólido em um líquido ou gás requer que as moléculas se distanciem: – aquecimento ou redução da pressão. • As forças que mantêm os sólidos e líquidos unidos são denominadas forças intermoleculares. • A ligação covalente que mantém uma molécula unida é uma força intramolecular. • A atração entre moléculas é uma força intermolecular. • Forças intermoleculares são muito mais fracas do que as forças intramoleculares (por exemplo, 16 kJ mol-1 versus 431 kJ mol-1 para o HCl). • Quando uma substância funde ou entra em ebulição, forças intermoleculares são quebradas (não as ligações covalentes). INTERAÇÕES ENTRE ESPÉCIES QUÍMICAS ESPÉCIE QUÍMICA INTERAÇÃO INTENSIDADE átomos L.C. muito forte íons L.I. muito forte Íon-Molécula polar Íon-dipolo forte Molécula polar-Molécula polar Dipolo-dipolo média Moléculas Ligação de hidrogênio média Todas Forças de Van der Waals fraca Forças íon-dipolo • A interação entre um íon e um dipolo (por exemplo, água). • A mais forte de todas as forças intermoleculares. Forças dipolo-dipolo • As forças dipolo-dipolo existem entre moléculas polares neutras. • As moléculas polares necessitam ficar muito unidas. • Mais fracas do que as forças íon-dipolo. • Há uma mistura de forças dipolo-dipolo atrativas e repulsivas quando as moléculas se viram. • Se duas moléculas têm aproximadamente a mesma massa e o mesmo tamanho, as forças dipolo-dipolo aumentam com o aumento da polaridade. Forças dipolo-dipolo (a) (b) Atração Repulsão Forças dipolo-dipolo TABELA 11.2 Massas moleculares, momentos de dipolo e pontos de ebulição de várias substâncias orgânicas comuns Substância Massa molecular (u) Momento de dipolo μ (D) Ponto de ebulição (K) Propano, CH3CH2CH3 44 0,1 231 Éter dimetílico, CH3OCH3 46 1,3 248 Cloreto de metila, CH3Cl 50 1,9 249 Acetaldeído, CH3CHO 44 2,7 294 Acetonitrila, CH3CN 41 3,9 355 Forças dipolo-dipolo induzido H2O O2 - + - Forças de dispersão de London Não pode haver forças dipolo-dipolo entre átomos e moléculas apolares • A mais fraça de todas as forças intermoleculares. • É possível que duas moléculas adjacentes neutras se afetem. • O núcleo de uma molécula (ou átomo) atrai os elétrons da molécula adjacente (ou átomo). • Por um instante, as nuvens eletrônicas ficam distorcidas. • Nesse instante, forma-se um dipolo (denominado dipolo instantâneo). Forças de dispersão de London • Um dipolo instantâneo pode induzir outro dipolo instantâneo em uma molécula (ou átomo) adjacente. • As forças entre dipolos instantâneos são chamadas forças de dispersão de London. Forças de dispersão de London • Polarizabilidade é a facilidade com que a distribuição de cargas em uma molécula pode ser distorcida por um campo elétrico externo. • Quanto maior é a molécula (quanto maior o número de elétrons) mais polarizável ela é. • As forças de dispersão de London aumentam à medida que a massa molecular aumenta. • Existem forças de dispersão de London entre todas as moléculas. • As forças de dispersão de London dependem da forma da molécula. • Quanto maior for a área de superfície disponível para contato, maiores são as forças de dispersão. • As forças de dispersão de London entre moléculas esféricas são menores do que entre as moléculas com formato “alongado”. Forças de dispersão de London n-pentano (pe = 309,4 K) Neopentano (pe = 282,7 K) Forças de dispersão de London TABELA 11.3 Pontos de ebulição dos halogêneos e gases nobres Halogêneo Massa molecular (u) Ponto de ebulição (K) F2 38,0 85,1 Cl2 71,0 238,6 Br2 159,8 332,0 I2 253,8 457,6 Gás nobre Massa molecular (u) Ponto de ebulição (K) He 4,0 4,6 Ne 20,2 27,3 Ar 39,9 87,5 Kr 83,8 120,9 Xe 131,3 166,1 Ligação de hidrogênio • Caso especial de forças dipolo-dipolo. • A partir de experimentos: os pontos de ebulição aumentam com a massa molecular, devido ao aumento das forças de dispersão. Entretanto, os pontos de ebulição de compostos com ligações H-F, H-O e H-N são anomalamente altos  forças intermoleculares são anomalamente fortes. Ligação de hidrogênio Temperatura (ºC) Massa molecular H2O H2S H2Se H2Te CH4 SiH4 GeH4 SnH4 Ligação de hidrogênio Tipo especial de atração intermolecular entre o átomo de H em uma ligação polar (particularmente uma ligação H-F, H-O ou H-N) e um par de elétrons não compartilhado em um íon ou átomo pequeno e eletronegativo (geralmente um átomo de F, O ou N) em outra molécula. F-H····F-H Ligação de hidrogênio Ligação de hidrogênio • As ligações de hidrogênio são responsáveis pela: – Flutuação do gelo • Os sólidos são normalmente mais unidos do que os líquidos; • Portanto, os sólidos são mais densos do que os líquidos. • O gelo é ordenado com uma estrutura aberta para otimizar a ligação H. • Conseqüentemente, o gelo é menos denso do que a água. • Na água, o comprimento da ligaçao H-O é 1,0 Å. • O comprimento da ligação de hidrogênio O…H é 1,8 Å. • O gelo tem águas ordenadas em um hexágono regular aberto. • Cada + H aponta no sentido de um par solitário no O. Ligação de hidrogênio (a) Ligação de hidrogênio (b) (c) Íons ou moléculas interagindo Existem moléculas polares envolvidas? NÃO Apenas forças de London (dipolos induzidos) Exemplos: Ar(l), I2(s) SIM Os átomos de hidrogênio estão ligados a átomos de N, O ou F? NÃO Forças de dipolo–dipolo Exemplos: H2S, CH3Cl SIM Ligação de hidrogênio Exemplos: H2O líquido e sólido, NH3, HF Existem íons envolvidos? SIM Existem moléculas polares e íons presentes? NÃO Ligações iônicas (Seção 8.2) Exemplos: NaCl, NH4NO3 SIM Forças íon–dipolo Exemplos: KBr em H2O Sólidos metálicos • Os sólidos metálicos têm átomos metálicos com arranjos em edh, cfc ou ccc. • O número de coordenação para cada átomo é 8 ou 12. • Problema: a ligação é forte demais para a dispersão de London e não há elétrons suficientes para ligações covalentes. • Solução: os núcleos de metal flutuam em um mar de elétrons. • Os metais conduzem porque os elétrons estão deslocalizados e são volúveis. TABELA 11.7 Tipos de sólidos cristalinos Tipo de sólido Molecular Forma das partículas unitárias Átomos e moléculas Forças entre as partículas Forças de dispersão de London, forças dipolo–dipolo, ligações de hidrogênio Propriedades Razoavelmente macio, ponto de fusão de baixo a moderado, condução térmica e elétrica ruim Exemplos Argônio, Ar; metano, CH4; sacarose, C12H22O11r; Gelo Seco , CO2 Covalente Átomos ligados em uma rede de ligações covalente Ligações covalentes Muito duro, pontos de fusão muito altos, geralmente condutores térmicos e elétricos ruins Diamante, C; quartzo, SiO2 Iônico Íons positivos e negativos Atrações eletrostáticas Duros e quebradiços, alto ponto de fusão, pobres condutores térmicos e elétricos Sais típicos — por exemplo, NaCl, Ca(NO3)2 Metálico Átomos Ligações metálicas De macios a muito duros, de baixos a altos pontos de fusão, excelentes condutores térmicos e elétricos, maleáveis e dúcteis Todos os elementos metálicos — por exemplo, Cu, Fe, Al, Pt EXERCÍCIOS 1) Identifique as forças intermoleculares presentes nas seguintes substâncias e selecione a substância com maior PE. CH₃CH₃, CH₃OH, CH₃CH₂OH 2) Coloque as substâncias BaCl₂, H₂, CO, HF e Ne em ordem crescente de ponto de ebulição. 3) Álcool etílico (CH₃CH₂OH) e éter dimetílico (CH₃OCH₃) têm a mesma fórmula molecular e seus momentos dipolares são semelhantes. Entretanto, seus pontos de fusão e ebulição são bastante diferentes: espécie Ponto de Ponto de fusão/ ºC ebulição/ ºC CH₃CH₂OH -115 78,5 CH₃OCH₃ -141 -25 Com base nas interações intermoleculares existentes explique as diferenças entre os pontos de fusão e de ebulição dessas substâncias.