Slide - Aula 9 Materiais Poliméricos 2022-2

3/2/2023 1 PROFA. DRA. JULIANA MARA PINTO DE ALMEIDA DISCIPLINA DISCIPLINA DISCIPLINA DISCIPLINA ---- 35033: 35033: 35033: 35033: INTRODUÇÃO INTRODUÇÃO INTRODUÇÃO INTRODUÇÃO À TECNOLOGIA CIÊNCIA E TECNOLOGIA DOS MATERIAIS À TECNOLOGIA CIÊNCIA E TECNOLOGIA DOS MATERIAIS À TECNOLOGIA CIÊNCIA E TECNOLOGIA DOS MATERIAIS À TECNOLOGIA CIÊNCIA E TECNOLOGIA DOS MATERIAIS (TURMA C) (TURMA C) (TURMA C) (TURMA C) Juliana.almeida@ufscar.br Juliana.almeida@ufscar.br Juliana.almeida@ufscar.br Juliana.almeida@ufscar.br SALA 60 SALA 60 SALA 60 SALA 60 ---- 62 62 62 62 CV: http://lattes.cnpq.br/7830925338249360 AULA AULA AULA AULA 9999 MATERIAIS POLIMÉRICOS MATERIAIS POLIMÉRICOS MATERIAIS POLIMÉRICOS MATERIAIS POLIMÉRICOS DEFINIÇÃO DEFINIÇÃO DEFINIÇÃO DEFINIÇÃO, CLASSIFICAÇÃO E APLICAÇÃO , CLASSIFICAÇÃO E APLICAÇÃO , CLASSIFICAÇÃO E APLICAÇÃO , CLASSIFICAÇÃO E APLICAÇÃO Materiais poliméricos que temos em casa ALGUNS EXEMPLOS DE POLÍMEROS SINTÉTICOS Aplicações Nylon Dry-fit Neoprene Vestuário Embalagens Uma variedade de polímeros (PE, PVC, PET, PP) Construção civil Instalações hidráulicas e elétricas (PVC, PS, PE, PP) ALGUNS EXEMPLOS DE POLÍMEROS NATURAIS Aplicações Couro Algodão Lã Seda Vestuário Embalagens/Papelaria Celulose Produtos hospitalares Látex* https://revistapesquisa.fapesp.br/planeta- plastico/ 3/2/2023 2 Carboidratos ácidos nucleicos 7 Celulose: Principal reserva energética dos vegetais Amido: Função estrutural na célula vegetal, como um componente da parede celular. POLÍMEROS ESTÃO PRESENTES EM TODOS OS LUGARES DNA, RNA 8 Os vírus são basicamente constituídos de macromoléculas RNA Toda estrutura de encapsulamento do vírus é formada por proteínas POLÍMEROS ESTÃO PRESENTES EM TODOS OS LUGARES Até no corona vírus O QUE É UM POLÍMERO? Polímero Macromolécula é uma molécula orgânica de dimensões gigantescas e de elevada massa molecular relativa. Se a macromolécula for formada por unidades menores repetidas, chamadas meros, ela constitui um Poli mero = Muitos = Unidades de repetição O QUE É O MONOMERO? Monômero É uma molécula simples, que dá origem ao polímero (precursor do polímero) Mono mero = 1 (UM) = Unidades de repetição A CONSTITUIÇÃO DOS POLÍMEROS E SUA DIVERSIDADE 11 A maioria das macromoléculas naturais e polímeros sintéticos é formada pelos elementos C, H, O, N. Também são encontrados em menor proporção o S, P e Si. 12 Atômico ESTRUTURA 3/2/2023 3 13 HOMOPOLÍMERO ©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license. Figure: Three ways to represent the structure of polyethylene: (a) a solid three- dimensional model, (b) a three- dimensional “space” model, and (c) a simple two-dimensional model. Mesmas unidades de repetição ao longo da cadeia PE = Polietileno HOMOPOLÍMERO Mesmas unidades de repetição ao longo da cadeia Monômero Polímero Estireno Poliestireno (PS) ©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license. COPOLÍMERO Cadeias compostas por duas ou mais unidades meros distintas Alternado Blocos Aleatório Enxertado ou grafitizado ©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license. Figure 15.11 Copolymerization produces the polymer ABS, which is really made up of two copolymers, SAN and BS, grafted together. COPOLÍMERO Cadeias compostas por duas ou mais unidades meros distintas COMO OS MERO SE LIGAM PARA FORMAR O POLÍMERO? Polímero Polimerização Monômero The addition reaction for producing polyethylene from ethylene molecules. The unsaturated double bond in the monomer is broken to produce active sites, which then attract additional repeat units to either end to produce a chain. 3/2/2023 4 1) QUAL O TIPO DE LIGAÇÃO? Ao longo da cadeia A) Metálica B) Iônica C) Covalente D) van der Waals 2) QUAL O TIPO DE LIGAÇÃO? Entre cadeias A) Metálica B) Iônica C) Covalente D) van der Waals Iônica Metálica Secundária Covalente Cerâmicas Metais Polímeros Classificação dos materiais Semicondutores Covalente LIGAÇÕES INTERATÔMICAS Classificação dos sólidos © 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning™ Figure 2.22 (a) In polyvinyl chloride (PVC), the chlorine atoms attached to the polymer chain have a negative charge and the hydrogen atoms are positively charged. The chains are weakly bonded by van der Waals bonds. This additional bonding makes PVC stiffer, (b) When a force is applied to the polymer, the van der Waals bonds are broken and the chains slide past one another O QUE É UM POLÍMERO? Definição É um material orgânico ou inorgânico, natural ou sintético de alta massa molar (peso molecular), cuja estrutura molecular consiste na repetição de pequenas unidades, chamadas de meros São macromoléculas constituídas por várias moléculas simples (meros) que se unem por ligações covalentes formando uma cadeia polimérica. OBSERVE OS EXEMPLOS E RESPONDA: Monômero É uma molécula simples, que dá origem ao polímero (precursor do polímero) Homopolímero Copolímero Cadeias compostas por duas ou mais unidades meros distintas Mesmas unidades de repetição ao longo da cadeia Mero Unidades de repetição O QUE É UM POLÍMERO? CO M O OS MERO SE LIGAM PARA FORMAR O POLIMERIZAGAO Reagdes quimicas usadas para produzir polimeros P O LI M E R O ? : Essas reagGes sao capazes de unir sequencialmente moléculas = ' que sdo denominadas de monémeros a uma cadeia que cresce olF : até atingir valores de massa molar que podem varia de algo Mondmero y | Polim@rzacao y Polimero H em torno a 10.000 g/mol até 10” g/mol ou mais. Em geral os : polimeros comerciais variam de 50.000 a 250.000 g/mol. ; ; # H H 7 F # » Em cadeia (por adigdo) C=C Ethylene —tebiein dil 2." >-c—c—- Ethylene Unidades monoméricas bifuncionais sao fixadas, uma de cada vez, para forma | | | | oo | | “oo | | repeat ! uma macromolécula linear. A cadeia resultante é multiplo exato do H H H H H H H H Pp ! mondmero reagente original. Iniciagdo, propagacao e terminacao. units H Funcionalidade = 1 » Em etapas (por condensacao) MOLEcuLAS O- O-+-O— OO (Nko Forma Cw . ao (1 PONTO REATIVO/MOLECULA) POL/MEROS ) Os grupos funcionais sao reativos entre si simultaneamente com 0 passar do cuncionalicade <2 tempo, nao ha a necessidade da adi¢ao de iniciadores para comegar a reacao. uncionalicacs* O- Normalmente o processo envolve mais do que um tipo de monémero e formacado MOLECUCA® . -O-+-O- + -O-O- (rormacio de um subproduto (ex. HO, HCI, metanol). Nenhum componente possui formula (2 PONTOS REATIVOS/MOLECULAS) ; -_ DO POLIMERO) quimica da unidade mero. POLIMERIZACAO Em cadeia (por adic¢ao) POLIMERIZACAO Em cadeia (por adi¢ao) Iniciador: exemplo — perdxido de benzoila DH Radical livre H H H — | | | - || || | O-roosO) a Oro a Monémero de etileno "=C —> R-+C= —c—Cc. H H H 4 Pep REE RIG ces OM Iniciagao Rt Cay a Formago de um centro ativo capaz de HH HH propagacao devido a reacao do iniciador com o monémero Tl a Ma jibe Propagacao Ree Go Ree | | | | | | | | | | Crescimento linear da cadeia a medida que Hoo Bh HOB BOR 7 to 1 fpr _¢ unidade do monémero se fixam R—C—C. + C=C —> R—C—C—C—C: ——> +C—-C} | ee lI HHH HHH Terminagao or + Tr —- A ligagao dupla (insaturada) no monémero é quebrada para ou Inverrupsao do crescimento da cadela ‘ se ai : so levido a destrui¢ao do centro ativo. Pode produ focals ativos, que atraem unidades de repeticao (CH, — CH, ie czorter de 3 manera combinagiode Lone ee Seseeueen is macro-radicais entre si; combinagdo R-C—C—C—C-H + C=C—C—C-R or R—C—C—C—C—C—C—C—C-R Acadeia cresce por reagdes que sdo localizadas em regides de um macro-radical com um centro baad “oda boeoeoeoa ativas na final da cadeia ativo; transferéncia de um H de uma cadeia para outra. Disproportionation Combination POLIMERIZACAO Em cadeia (por adicdo) POLIMERIZACAO Em etapas (por condensac¢do) Sao exemplos de polimeros de adigao ° polietileno, politetrafluoretileno, ° O crescimento da cadeia ocorre por reagdes entre grupos funcionais de cada cloreto de polivinila, 0 poliestireno, o poli(metacrilato de metila) e outros. molécula. Ex: reacdes entre dois monémeros A e B para formar uma molécula AB. Pode ocorrer: F F F F > Monémero reage com monémero | | | | > Monémero reage com polimero n f “eo _ too OW > Polimero reage com polimero F F F F Time ty Time t+, Time tr »—@ e-e -—o »—-" so oe LI LI o--se-0 ¢-« o-eor-o © o——e ©¢-<« n| C=C | —> 4+C—C}, cl cl a ae ee o——_-o ¢-« o—___—_-+ 1 | co 7° oo es e-o eo eo +C—Ci, - . / I | Monémeros com Monémeros reagem para R grupos funcionais formar moléculas maiores 3/2/2023 6 31 POLIMERIZAÇÃO Em etapas (por condensação) Monômeros com grupos funcionais Monômeros reagem para formar moléculas maiores Em cadeia (por adição) Centro ativo Comparação 32 POLIMERIZAÇÃO Em etapas (por condensação) ácido adípico hexametilenodiamina Poliexametileno adipamida (Nylon 6,6) ácido adípico São exemplos os poliésteres, as poliamidas, o policarbonato, poliuretanos*, etc. * Uma das falhas dessa classificação ocorre no caso dos poliuretanos em cuja síntese não ocorre formação de moléculas menores, mas cuja estrutura se aproxima muito mais dos polímeros por condensação. 33 POLIMERIZAÇÃO Em etapas (por condensação) Reações entre dois monômeros A e B para formar uma molécula AB ácido adípico hexametilenodiamina Poliexametileno adipamida (Nylon 6,6) Grupo amida ácido adípico Poliamida 34 POLIMERIZAÇÃO Em etapas (por condensação) Reações entre dois monômeros A e B para formar uma molécula AB ácido adípico hexametilenodiamina Poliexametileno adipamida (Nylon 6,6) ácido adípico Número de átomos de C na diamina e no ácido, respectivamente Poliamida 35 POLIMERIZAÇÃO Em etapas (por condensação) Considere como monômeros os seguintes compostos: É possível formar um polímero? Se sim, qual? A) Não é possível B) Nylon 6,6 C) Nylon 6,8 D) Nylon, 6,10 Existe a formação de um subproduto? A) Não B) Sim, H2O C) Sim, HCl D) Sim, NH4Cl Dicloreto de ácido sebácico Hexametilenodiamina 36 POLIMERIZAÇÃO Em etapas (por condensação) Considere como monômeros os seguintes compostos: Dicloreto de ácido sebácico Hexametilenodiamina MASSA MOLAR Distribuicdo MASSA MOLAR Calcule a massa molar do monémero etileno (M,) 2 | | | Caso em que todas as 5 | | f ~F cadeias tem a mesma qj | massa molar, ou uma a | \ distribuigao muito SY NN estreita (caso especial) Po Calcule a massa molar do polietileno (M) Massa molar ou n ; M = nM, a . /\ | ——~ Q / Amplo intervalo de 3. / \ Se n= 1000 Amassa molar do iniciador massa molar (ou grau de £ J \ Como se quantifica o pode ser desconsiderada polimerizagao), caso “ / \ tamanho caracteristico M = 28.000 g/mol (usualmente < 100 g/mol) tipico 4 ee da cadeia? Como definir a média Massa molar ou n dessa distribuic¢do? A massa molar dos polimeros é em geral apresentada & como uma média, ja que em geral, uma amostra de um # DE MOLECULES )/ 1). > . ree ib OF mW= Mi ey dado polimeros é€ formada por uma distribuigao de Mayer SEE ee cadeias com tamanhos varidveis que depende da forma TRAC SF MOUREHLES de obtengao, processamento e processo de purificagao. H HE NGM Na Ma tee NeMe x oe ae #0F oo f Ny Ee Nit Norris + Neg Sao empregadas principalmente duas médias: MOLECULES [| h (a) a massa molar média ponderal (Mw); e (vn) N2- i \ ah (b) a massa molar média numérica (Mn) NS Pe aad & (Nims) A razao entre elas que é denominada polidispersividade (PD= Mw/Mn). j AIK i FNL Thy [8] My Mars My Me Onde N; 6 o numero de moléculas da Mw espécie i de massa molar M,. / \ / \ N oT? | WEIGHT oF R N oT? WEIGHT OF \ Es NY 2 TELE ECES (m:) Es NY ‘ MDLE CULES (m:) MOLECULES, [| N HHA H oleae a eet MOLECULES, [| N — 4 |\ oF mwem R (nv) No ] \ MM, = — (nv) No ] Y WE Seo Me TOTAL WEIGHT \ TOTAL WEIGHT hy O \ OF MOLECULES hy ° \ OF MOLECULES “TD [8] WAM EWM te Wee STA [8] 2 WM Fea +t + Wee MM, s+ th Me Wit Wot vert We MM, s+ th Me NMG Wales ati Mw > \ Maye Zwie) [ig/mol] |MW => \ Mye Thin) Swi Dwi Novice THAT it A massa (gramas) do z i-nésimo componente mM et (Ns Ms)M3 a $ (Ni Mz ) é dada por w; = NM, WS ee ith EA pe real wi=N,M; ECuim;) 3 (Nz M3) w,=N,M, = NUMERICA (My) E PONDERAL (My) = NUMERICA (My) E PONDERAL (My) Cxercices Cxercices Determinar Mn, Mw para uma amostra de polimero. Determinar Mn, Mw para uma amostra de polimero. Considere uma amostra de um polimero composto pelas seguintes moléculas: Considere uma amostra de um polimero composto pelas seguintes moléculas: 100.000, 200.000, 500.000 e 1.000.000 g mol-1 na propor¢ao 1:5:3:1. 100.000, 200.000, 500.000 e 1.000.000 g mol-1 na propor¢ao 1:5:3:1. AMS AMS 1x 105) + (5x 2x 105) + (3x5 x 105) + (1 x 10° | Moye & (NAM.) ‘Pane & (Nims) yf _ 210) + x2 x10") + (3x5 x 10°) + (1x » 3.6% 10° gmol! SNL SNL 1454341 Mwy~ Zwei) My = Zens) Dwi Zw: [(1 x (10°)?)] + [(5 x (2 x 10°)?)] + [G3 x (5 x 105)*)] + [(1 x (10°)*)] sd Myyes <= 5,45 x 10° gol w)= NM, w; = NM, (1 105) + (5 x2 x 105) + (3x5 x 105) + (1x 105) x MASSA MOLAR MEDIA CURVA DE DISTRIBUICAO DE MASSA MOLAR 2 ¢ NUMERICA (My) E PONDERAL (Mw) ar ere etl tert tees Se tivermos fragdes de massa molar distintas de Baixa massa Alta massa molar um determinado polimero, como por exemplo: Number-average, Mp, M,>M,, 3 Weight-average, My § 3 Q A i tr 4 - ws toys . . M,,é mais sensivel as 9 Onde, Mi é a massa molar média da faixa de tamanhos i, moléculas de maior 5 e x, 6 a fragdo do numero total de cadeias com esse massa molar £ tamanho e w, é fracgdo em peso das moléculas nesse < intervalo de tamanho. Molecular weight —>- Table 4.4a Data Used for Number-Average Molecular MASSA MOLAR MEDIA NUMERICA (My) E PONDERAL (My) 5° era Weight Computations in Example Problem 4.1 | _ 2 Molecular Weight Mean M, ¥ Range (g/mol) (g/mol) x g 5,000-10,000 7,500 0.05 Fon 10,000-15,000 12,500 0.16 03 03 15,000-20,000 17,500 0.22 20,000-25,000 22,500 0.27 25,000-30,000 27,500 0.20 °o 5s 10 15 70 25 30 35 40 30,000-35,000 32,500 0.08 g 2 5 o ‘Molecular weight (107 gimot) 35,000-40,000 37,500 0.02 2 on * on Table 4.4b Data Used for Weight-Average Molecular Weight Computations in Example Problem 4.1 = Molecular Weight ‘Mean M; 0 ° M,>M 3 Range (g/mol) (g/mol) w; o 5 10 15 2 25 30 35 40 0 5 10 15 20 2 30 35 40 w n = “5,000-10,000 750 #oo2 — Molecular weight (10 gino Molecular weight (10 gimor) ? 10,000-15,000 12,500 0.10 @ ) * oa 15,000-20,000 17,500 0.18 20,000-25,000 22,500 0.29 an Ch eat oes ote distributions on the basis of (a) 25,000 0000 27.500 nat o 35,000 40,000 37.500 0.02 05 10 15 20 25 30 35 40 — scat wage 0g 2 3/2/2023 9 49 i i w i i n w M M x M M Σ = = Σ PD = Mw/Mn – Dá uma indicação do quanto é larga ou estreita a distribuição da massa molar. 50 Massa molar Proporção Massa molar Proporção Larga Estreita POLIDISPERSIVIDADE (PD) DP = número de unidades repetitivas por cadeia 51 i i w i i w n i i n f m m m m M w n m M x n DP Σ = = = = = = ∑ ∑ massa molar média da unidade repetitiva onde DP C C C C C C C C H H H H H H H H H H H H H H H H H C C C C H H H H H H H H H ( ) DPi = 6 Massa molar da unidade repetitiva i Fração de cadeias GRAU DE POLIMERIZAÇÃO (copolímero) POR QUE AUMENTAR A MASSA MOLAR? 52 Influência nas propriedades Ex: a rigidez aumenta com a massa molar, chegando a um valor assintótico após um certo valor de massa molar. Viscosidade do fundido ou da solução sofre aumento expressivo com o aumento da massa molar devido a emaranhamentos da cadeia INFLUÊNCIA DA MASSA MOLAR NAS PROPRIEDADES 53 54 100 -110 oC INFLUÊNCIA DA MASSA MOLAR NAS PROPRIEDADES Fonte: Polymer Properties Database 3/2/2023 10 CONFORMAÇÃO E CONFIGURAÇÃO Molecular 57 A configuração está relacionada com a distribuição espacial dos átomos na molécula e com a posição relativa dos grupos químicos. É controlada durante a polimerização. Define o conceito de taticidade que será visto mais a frente. “Portanto, a configuração está associada a forma como as ligações químicas foram estabelecidas durante a polimerização”. - É importante ressaltar que essa variação na regularidade e na simetria dos átomos pode conferir propriedades diferentes ao polímero. -Para se alterar a configuração é necessário quebrar as ligações químicas CONFIGURAÇÃO Molecular A ordem pela qual os grupos laterais se posicionam em relação à cadeia principal é chamada de taticidade. 58 TATICIDADE Cada carbono em uma cadeia vinílica é um centro de assimetria e existem duas possibilidades de posicionar os substituintes com respeito a cadeia. Na maioria das polimerizações não há controle estérico e a cadeia é dita atática. Nesse caso, a orientação do grupo lateral (-CH3) é randômica ao longo da cadeia. Se todos os carbonos assimétricos ao longo da cadeia tem a mesma estrutura estérica, o polímero é chamado isotático. Nesse caso os grupos laterais tem a mesma orientação 59 TATICIDADE Se existe uma alternância regular em cada segundo carbono, o polímero é chamado sindiotático. Nesse caso o grupo lateral tem orientação alternada ao longo da cadeia. TATICIDADE 3/2/2023 11 Taticidade – estereoregularidade da cadeia 61 C C H H H R R H H H C C R H H H C C R H H H C C C C H H H R C C H H H R C C H H H R R H H H C C C C H H H R R H H H C C R H H H C C R H H H C C isotático – todos os grupos R no mesmo lado da cadeia sindiotático – grupos R em lados alternados da cadeia atático – grupos R orientados ao acaso (“randômica”) RESUMO: TATICIDADE 62 C C H CH3 CH2 CH2 C C CH3 CH2 CH2 H cis cis-isopreno (borracha natural) Grupos posicionados de um mesmo lado da cadeia trans trans-isoprene (gutta percha) Grupos posicionados em lados opostos da cadeia ISOMEROS GEOMÉTRICOS (CIS E TRANS) Quando o polímero tem ligações duplas entre os átomos de carbono existe outro tipo de rearranjo geométrico. O material com configuração cis é muito elástico e o material com configuração trans é bastante resistente. CONFORMAÇÃO Molecular A possibilidade de rotação livre dá origem a inúmeras posições espaciais de uma macromolécula (conformações); as posições preferenciais são determinadas pela polaridade, flexibilidade e regularidade das unidades repetitivas. Portanto a conformação está relacionada com o giro em torno das ligações química. A orientação molecular pode ser alterada pela rotação em torno das ligações químicas – Note que não ocorre quebra de ligação CONFORMAÇÃO Molecular distância ponta a ponta (r) ESTRUTURA Molecular Ramificações laterais ligadas às cadeias principais. Resultam de reações paralelas que ocorrem durante a síntese. Meros unidos de ponta a ponta em única cadeia. As cadeias são flexíveis e podem existir grandes quantidades de ligações secundárias Cadeias lineares adjacentes são unidas em várias posições por meio de ligações covalentes Unidades meros trifuncionais forma redes 3D ESTRUTURA Molecular PEBD (LDPE – Low-density polyethylene) PEAD (HDPE – High-high density polyethylene) 3/2/2023 12 ESTRUTURA Molecular PEBD (LDPE – Low-density polyethylene) PEAD (HDPE – High density polyethylene) TERMOPLÁSTICOS: Amolecem e fluem quando sujeitos a temperatura e pressão (processo reversível) ESTRUTURA Molecular PEBD (LDPE – Low-density polyethylene) PEAD (HDPE – High-high density polyethylene) ESTRUTURA Molecular Borrachas (vulcanização) BR (butadiene rubber): é uma borracha de elevada resistência à abrasão e flexibilidade a baixas temperaturas, e bastante resistência a altas temperaturas. Cis Trans ESTRUTURA Molecular Borrachas (vulcanização) BR (butadiene rubber): é uma borracha de elevada resistência à abrasão e flexibilidade a baixas temperaturas, e bastante resistência a altas temperaturas. ELASTÔMERO: Pode ser amplamente deformado em 2xL0 e temperatura ambiente, retomando seu tamanho original quando são removidas as forças aplicadas. ESTRUTURA Molecular Baquelite ESTRUTURA Molecular Baquelite TERMOFÍXO: Amolece uma vez, passa pelo processo de cura (ligações cruzadas) tornando-se rígido ( processo irreversível) 3/2/2023 13 ESTRUTURA Cristalinidade Como as macromoléculas estão arranjadas no espaço? AMORFO SEMI-CRISTALINO ESTRUTURA Cristalinidade Ex: Célula unitária do polietileno • Dois meros por célula • O cristal deve conter a cadeia polimérica arranjada de alguma forma Estrutura ortorrômbica do PE ESTRUTURA Cristalinidade ESTRUTURA Cristalinidade Modelos Micélio com bordas • Um dos modelos mais antigos; • Regiões cristalinas (micélios) e amorfas; • Uma mesma molécula pode passar por regiões amorfas e regiões cristalinas 10 -20 nm ESTRUTURA Cristalinidade Modelos Modelo da cadeia dobrada 10 µm Monocristal – produzido por uma técnica de crescimento controlado, em geral a partir de soluções diluídas dos polímeros. Agregado de lamelas dobradas, que se estendem radialmente, do centro para fora resultando em um formato de esfera. 78 ESTRUTURA Cristalinidade Modelos Esferulite ESTRUTU RA ESTRUTU RA ESFERULITOS SOB LUZ POLARIZADA CRUZADA: VERIFICAR SUPERFICIE DE Cristalinidade Cristalinidade — contorNo Dos ESFERULITOS E CRUZ DE MALTA 500 nm ni r MI J) Cruz de Malta a y ‘ | a SA) AS WZ As extremidades de ry Be ~ CN Ze . : wet 2 SN \\ ¢ E esferulites adjacentes se Ad P ry z — is) — | tocam formando contornos rN 44 : "i ea = \ | lanos 3 R t Lip SS fe | pI Sd ~ JA INS | CAINS Re J to aia =< 0 Height 150mm . Tapping Phase 5 pm a 2 Pat te : of 4 Y yay al ¢ wa Ie ~y ig Fractal-patterned growth into . / ZG UZ - ~% Py Ey dendritic and ringed spherulites of sap fF Thin #2 SA A crystallized poly(I-lactic acid) (PLLA) Os Zim Y Cp 4 B24 # . “ef ie ge ] e 100 7 7 ue https://doi.org/10.3390/polym10050545 . = b ie P| ee | ig Ws Ld —SaEaEaEaEaEaEaEaEaEaaaeaeaeaeaeeaeaeeeEeeeeeeeeeeeeeeeSo=Se——eeeSSENHONDS Tapping Phase Sum___ “Tapping Phase 5 um ———===_——SsSSSS=—=_=_—S===== (i (ii) (iii) (iv) LS 400 nm . Determinar na 4 ie GRAU DE CRISTALINIDADE a > -) “ 7 5 .¥ Celta 4 te Gi \ bi ia eR Tomando a densidade para a determinacdo do grau (%) de cristalinidade 0 height 150m ‘0 phase 70 pm : 300 nm em massa, temos: ‘ rs eo t : Ae ak We. b 7 e Fei ny = ey eee % cristalinidade = Pc Pe ~ Pa) x 100 Referéncia: 0 height 150m 0 — phase 80pm Pe (Pe — Pa) iL 800 nm ET Crystals 2017, 7, 56; a . Pret doi:10.3390/cryst70 c W cA) <7 wit 2 20056 Peer fa Maa No qual: te ci oa a tte - P, = densidade do polimero que se quer determinar; 0 height 150m 0 — phase 80 pm . : -P, = densidade de um polimero totalmente amorfo; Figure 6. POM micrographs (i) in correlation with their corresponding atomic force microscopy (AFM) _ . ’ . . height (ii) and phase (iii) images of spherulites found in 3-5 um thickness PTT sample melt-crystallized - p, = densidade de um polimero 100% cristalino. at 165 °C: (a) concentric, (b) single-spiral, and (c) double-spiral. Schemes in column (iv) are made to clearly illustrate the contrast arrangement of the lamellae on the ridge (higher) and valley (lower) SS . bands. Reproduced with permission from [41]. Sy RAG GRAU DE CRISTALINIDADE Sai GRAU DE CRISTALINIDADE * Nivel de cristalizagdo de determinado material polimérico Fatores estruturais Conformacao e configuragdo * Habilidade de cristalizagéo do polimero * Afeta as propriedades: +cristalinos sao mais resistentes (prop. mecanica, térmica, Exemplos: deteriorativa) a Favorece a 900900000000 90,,,00° srieseereermnnetecenntees Pecece, i PEAD: 64-80% cristalinidade : O Grau de cristalinidade é influenciado principalmente por: crista lizagao rete | PEBD: 42-53% cristalinidade : Cada ponto de ramificagao é uma 1ieF irregularidade que dificulta a cristalizag’o Fatores estruturais Condi¢ao de processamento Taticidade: : PP isotatico: 50-80% cristal. : Estereoregularidade } PP atatico: amorfo i Isotatico e sindiotatico cristalizam i i facilmente : PS atatico: amorfo i 3/2/2023 15 GRAU DE CRISTALINIDADE Fatores estruturais Conformação e configuração Favorece a cristalização Exemplo: Polaridade Facilita a aproximação das cadeias devido interações intermoleculares GRAU DE CRISTALINIDADE Fatores estruturais Conformação e configuração Dificulta a cristalização Exemplos: Grupos volumosos dificultam empacotamento regular das cadeias Grupos laterais Copolimerização Meros diferentes na cadeia; Maior a aleatoriedade maior a dificuldade de cristalização. Copolímeros em bloco e alternado: tendência para cristalização Aleatório e enxertado: amorfo Semicristalino Amorfo ESTRUTURA Cristalinidade Influência nas propriedades PS (Poliestireno) PMMA (Polimetil-Metacrilato) PA (poliamida) ESTRUTURA Cristalinidade Influência nas propriedades térmicas AULA 02 AULA 02 AULA 02 AULA 02 CLASSIFICAÇÃO DOS PRODUTOS CLASSIFICAÇÃO DOS PRODUTOS CLASSIFICAÇÃO DOS PRODUTOS CLASSIFICAÇÃO DOS PRODUTOS CERÂMICOS CERÂMICOS CERÂMICOS CERÂMICOS Lembrar: Quais as etapas do processamento de materiais cerâmicos? PROCESSAMENTO Em polímeros: dar forma final e produzir compostos (misturas) de polímeros com cargas aditivos ou outros polímeros. 90 Com relação a produção de produtos finais que envolve dar forma, existem dois métodos principais: Dar forma por meio de aplicação calor (e pressão). Material peletizado é forçado (T, P) a escoar para o interior, preencher e assumir a forma da cavidade de um molde. Podem ser reprocessados (reciclável) Dar forma por meio de reações de entrecruzamento. Dois estágios: formação de um polímero linear de baixa massa molecular (líquido); cura: material torna-se duro e rígido, normalmente dentro de um molde Nem sempre são recicláveis PROCESSAMENTO DE POLÍMEROS Termoplásticos Termofíxos e elastômeros 3/2/2023 16 • Compressão e moldagem por transferência 91 PROCESSAMENTO DE POLÍMEROS • Injeção 92 PROCESSAMENTO DE POLÍMEROS • Extrusão 93 PROCESSAMENTO DE POLÍMEROS • Extrusão de filmes (passa por laminação ou ser insuflada) 94 PROCESSAMENTO DE POLÍMEROS • Sopro Fonte: http://www.damec.ct.utfpr.edu.br/automotiva/d ownloadsAutomot/d6matPolimMod2.pdf 95 PROCESSAMENTO DE POLÍMEROS • Casting Fonte: https://slideplayer.com/slide/4457649/ 96 PROCESSAMENTO DE POLÍMEROS 3/2/2023 17 • Spinning Fonte: Aranishi Y., Nishio Y. (2017) Cellulosic Fiber Produced by Melt Spinning. In: Blends and Graft Copolymers of Cellulosics. SpringerBriefs in Molecular Science. Springer, Cham 97 Fabricação de filamentos para fibras tecido Fibras, geralmente PP, dispostas aleatoriamente coladas por calor/pressão PROCESSAMENTO DE POLÍMEROS Fiadora (orifícios) Tecido não tecido - TNT frágil plástico elastômero Módulo elástico menor que o dos metais Deformação Tensão (MPa) COMPORTAMENTO TENSÃO X DEFORMAÇÃO Tipos de Polímeros (totalmente elástica) Deformações de até 1000% ou superiores. Metais raramente se alongam além de 100 % CIENTISTAS E ENGENHEIROS BUSCAM... ripeSense® is the worlds first intelligent sensor label that changes colour to indicate the ripeness of fruit. http://www.ripesense.co.nz Toalhas auto-limpantes