Cálculo de Potenciais Químicos e Equilíbrios em Reações de Oxidação

12 H2s Hg ΔG2000 8314 x 2000 lnPHP½H2 lnPHP½H2 7557 PH 5222 x 10⁴ P½H2 ΔP½O2P½O2 2ΔGRT 2 x 21008314 x 1000 05 Por sue vs ΔST ΔS258 ΔSR dT 25815 conforme o enunciado S258 A S2Os 2 S258 Ag 12 S258 O2016 291 2 x 102 12 x 490 158 cal molK 1 J 0233006 cal ΔST 661 J molK Portanto ΔGT ΔHT TΔST 30543 661T No equilíbrio ΔG RT ln P O2 12 30543 661T Por P O2 1 bar 30543 661T 0 T 462 K b Por P O2 021 bar 8314 T ln 021 12 30543 661T 7259T 30543 T 421 K 54 a 2 Cus 12 O2g Cu2Os ΔG RT ln P O2 12 Para esta reação ΔG 38350 1506T em calorias T 7315K ΔG 2820636 cal x 1 J 118015 J 0233006 cal e ln P O2 12 118015 8314 x 7315 1836 P O2 12 x 1016 bar b t C P O2 bar 300 16 x 1024 500 11 x 1016 800 22 x 1010 c O aumento da pressão de origem desloca o equilíbrio no sentido da formação do óxido de cobre Em outras palavras o aumento de P O2 desloca o equilíbrio da reação para temperaturas mais elevadas 55 a H2g 2 Hsólido sólido b De acordo com a lei de Sievert H K a 12 P H 12 De acordo com o enunciado a 1200C e P H 2 1 bar H 734 cm³STP100g cobre K a 734² 1 5388 m³STP100g cobre² bar 8 Assim para reduzir a concentração de H no cobre para 01 cm³STP100g cobre a pressão parcial de H2 deve ser reduzida para P H 2 H² K a 01² 5382 13 x 104 bar c Em 100g de cobre líquido o nº de mols de H2 dissolvidos varia de ηi PVi RT 1 bar x 05 cm³ 8314 barcm³K molK 202 x 105 mols para ηf ni 5 404 x 106 mols Considere um bolho de Ar de volume dV no interior do cobre líquido volume dV de Ar press inicial de H2 0 press final de equilíbrio de H2 H2²K2 Quantos mols de H2 foram transferidos do metal pro interior do bolho de Ar PH2 dV dnH2RT H2²K2 dV dnH2RT Mas de acordo com a convenção H V nRTP T29815K P1 bar 2478819 n Então RT²P² K2 n²H2 dV dnH2RK V volume total de Ar a 29815n 1 bar bombardeado no cobre líquido 1ni 1nf RTP² KQ V V 1 x 53328314 x 29815 4104 1202 x 10⁶ 430 cm³ 56 a N2Os COs Nis CO2g Ka aNisaCOs aN2Os aCOs PCO2Pco Da dependência de Ka com a temperatura dln Ka ΔHpR d1T segue que ΔHp pode ser obtido de um gráfico ln Ka versus 1T página seguinte Do ajuste linear segue que ΔHpR 6005 ΔHp 49326 Jmol este valor é razoavelmente constante em todo o intervalo de temperatura como até o bom ajuste linear aos dados do problema O ajuste linear resultou ln Ka 6005T 20 Para T 1000K ln Ka 80 Ka e⁸⁰ 2380 ΔG RT ln Ka 8314 x 1000 ln Ka80 665 kJmol b Para este composto PCO2Pco 015005 3 Ka a 1000K Não há CO2 suficiente para promover a oxidação do Ni a 1000K 571 Assumindo que N2g e H2g ambos dissipam e ocupam sítios intersticiais no estrutura cristalina do ferro a 1750C e 1 atm de pressão total para o H2 H K12 a P12 H2 Ka H2²PH2 a mesmo constante de equilíbrio vale para o N2 a 50 N2 50 H2 PH2 PN2 05 atm H K12 a P12 H2 35 x 05 12 2475 cm³ Da mesma forma N 2475 cm³ STP por 100g de ferro 50 Ar 50 H2 PH2 05 atm H2 2475 cm³ STP por 100 g de ferro Ar 0 insolúvel em ferro 33 N2 33 H2 34 Ar PH2 PN2 033 atm N2 H2 35 x 033¹² 201 cm² STP por 100 g de ferro Ar 0 58 a Sis e SiO2s gas adquiridos a 1100K no interior de um tubo no qual inicialmente fezse vácuo Por reação Sis SiO2s 2 SiOg ΔG RT ln Ka Mas Ka aSiO2aqaSisaSiO2s PSiO² ΔG RT ln PSiO Para esta reação também ΔG 667000 250 T ln T 510 T 288584 J a 1100K Portanto ln PSiO² 238584 8314 x 1100 32649 PSiO 81 x 10⁸ bar Fe2O3 2Fe 32O2 ΔG 7250 896T Como anteriormente ΔG A BT CT ln T onde A 7250 J B 896 JK C 0 ΔH A CT 7250 J inclui dependente da temperatura Portanto a reação é endotérmica Para a reação CaCO3s CaOs CO2g K2 aCaO aCO2 aCaCO3 PCO2 Considerando que a entalpia da reação é ΔH ln K2K1 ln P2P1 ΔHR 1T2 1T1 ΔH R lnP2P1 8314 ln10 166608 J endotérmica Sis 2H2Og SiO2s 2H2g ΔG 328019 J Para T 1273 K ΔG 328019 J ΔG RT ln Ka ln Ka ΔGRT 31 Portanto ao 1273 Ka e31 29x1013 BaCO3 s BaOs CO2g b Assumindo que as capacidades calóricas de reagentes e produtos são constantes isto é nas variações apreciavelmente com a temperatura a uma temperatura T ΔHpT ΔH298 ΔCpT29815 onde ΔCp CpBaOs CpCO2g CpBaCO3s Mas do acôrdo com o enunciado CpBaCO3s CpBaOs CpCO2s e portanto ΔCp 0 Logo ΔHpT ΔHp298 ΔHf298BaOs ΔHf298CO2g ΔHf298BaCO3s ΔHpT 133 54 231 64 kcalgmol reação endotérmica c Por esta razão ΔST ΔS298 ΔCp ln T25815 ΔS258 ΔG298 126 94 274 54 kcalgmol ΔS258 ΔHp ΔGT 64 5425815 00335 kcalgmolK Como ΔG 0 segue que ΔGT ΔHpT TΔST ΔH298 TΔS298 ΔGT 64 00335 T kcalgmol 1000 J 267776 140 T em Jmol BaCO3 Para esta reação Ka aBaO aCO2 aBaCO3 ΔGT RT ln Ka RT ln PCO2 Então 267776 140 T 8314 T ln 1 0 T 267776140 1913 K Seja x o progresso da reação espécie mi Mf 1 MgCl2 l 1 1x H2g Mgg 0 x 2x HClg 0 0 12x no total de mols na fase gasosa Se o pressão total de gases é igual a 1 bar as pressões parciais são PH2 1x12x PMg x12x PHCl 2x12x A constante de equilíbrio para esta reação é Ka aMgg aHClg² aMgCl2l aH2g Ka x12x2x12x²1x 192 x10⁸ 4x²12x1x 192 x10⁸ x 169 x10³ Logo PH2 09949 bar PMg 1684 x10³ bar PHCl 3369 x10³ bar 3367 x10³ bar Mgg H2Og MgOs H2g Mgg 12 O2g MgOs H2Og H2g 12 O2g Mgg H2Og MgOs H2g No equilíbrio ΔG RT ln Ka ln Ka 271905 8314 x 147315 222 Ka 438 x 109 Para este reacção Ka aMgOs aH2g aMgg aH2Og PH2O PH2 Ka Pmg De acordo com o item anterior PH2 09949 bar e Pmg 1664 x 103 bar Portanto PH2O 09949 438 x 109 x 1664 x 103 135 x 107 bar 014 ppm H2Og Cs H2g COg Cs 12 O2s COg H2Og H2g 12 O2g H2Os Cs H2g COg ΔG 117710 8765 T ΔG 135030 14246 T ΔG 135030 14246 T Para a H2O ΔG RT ln Ka ln Ka ΔG RT ln Ka 135030 14246 T RT K2 107 a 1100K K2 PH2 PCO PH2O K2 100 x2 1x2 10 x2 1x2 Então 10 x2 107 107 x2 207 x2 10 x2 107 207 x 042 pois P de H2O que reage a 1100K Resumindo o procedimento anterior a fração de H2O que reage varia com a temperatura de acordo com x eΔGRT 10 eΔGRT A fração de H2O que reage x aumenta com a temperatura conforme o gráfico abaixo