Introdução à Entropia e 2ª Lei da Termodinâmica

Termodinâmica 8 Entropia 266 Escola Politécnica da Universidade de São Paulo v 25 Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Falamos sobre sentido natural dos processos oportunidade de realizar trabalho ou perda da fatores que impedem a realização do máximo trabalho irreversibilidades reversibilidade ciclo de Carnot e escala termodinâmica de temperatura Introdução Vimos dois enunciados da 2a Lei o de KelvinPlanck e o de Clausius Falamos nas aulas anteriores sobre a 2a Lei da Termodinâmica O que não fizemos foi desenvolver uma expressão matemática para a 2a Lei é o que faremos na seqüência 267 Motor térmico Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Desigualdade de Clausius Buscamos escrever uma equação matemática para representar a 2a Lei da Termodinâmica Considere um ciclo motor reversível ou irreversível Reservatório a TH Reservatório a TL QL QH Wlíquido Para esse ciclo a eficiência térmica é dada por ηmotor QL QH 1 Para um ciclo reversível vimos que o rendimento pode ser calculado por ηrev TL TH 1 268 Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Desigualdade de Clausius No caso do motor reversível podemos escrever TL TH 1 QL QH 1 TL TH QL QH TL QL TH QH 0 Comparemos o rendimento de um ciclo irreversível com aquele de um reversível operando entre os mesmos reservatórios térmicos ηrev ηirrev TL TH 1 QL QH 1 TL QL TH QH 0 Generalizando para qualquer motor operando ciclicamente TL QL TH QH 0 269 Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Desigualdade de Clausius Podíamos ter feito análise similar comparando os coeficientes de desempenho de refrigeradores e bombas de calor reversíveis e irreversíveis teríamos chegado à mesma conclusão Demonstramos assim a desigualdade de Clausius TL QL TH QH 0 T δQ 0 270 271 Escola Politécnica da Universidade de São Paulo A propriedade entropia Considere um sistema que percorre dois ciclos reversíveis Ambos os ciclos começam no estado 1 e vão até o estado 2 sendo compostos por dois processos O primeiro ciclo é formado por dois processos A e B O segundo pelos processos B e C P v A B 2 1 Como os ciclos são compostos por processos reversíveis podemos escrever T δQ 0 1 2 A T δQ 2 1 B C T δQ 0 1 2 C T δQ 2 1 B 272 Escola Politécnica da Universidade de São Paulo A propriedade entropia Combinando as equações anteriores T δQ 0 1 2 A T δQ 2 1 B T δQ 0 1 2 C T δQ 2 1 B T δQ 1 2 A T δQ 1 2 C Observe que a integral não depende do caminho para qualquer processo reversível ela só depende dos estados inicial e final 273 Escola Politécnica da Universidade de São Paulo A propriedade entropia T δQ 1 2 rev Propriedade Assim sendo quando resolvemos a integral de linha ao longo de um processo reversível estamos calculando a variação de uma propriedade termodinâmica A essa propriedade dáse o nome de entropia S que como pode ser observado na expressão é dada em kJ K no SI S Na forma diferencial T δQ rev dS 274 Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Ciclo de Carnot O ciclo de Carnot de é composto apenas por processos reversíveis Podemos então calcular variações de entropia usando a integral anterior Processo 12 Isotérmico interação de calor com o reservatório H T δQ 1 2 rev S TH QH S2 S1 Processo 23 Adiabático expansão S3 S2 Processo 34 Isotérmico interação de calor com o reservatório L TL QL S4 S3 Processo 41 Adiabático compressão S4 S1 275 Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Ciclo de Carnot As características do Ciclo de Carnot sugerem a utilização de um diagrama Ts para visualização dos processos observe T S 2 1 3 4 TH Área QH TL Área QL Wliq Como aumentar o trabalho realizado e o rendimento do ciclo Importante essa relação com as áreas só é válida quando todos os processos que compõem o ciclo forem reversíveis 276 Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Relação entre propriedades termodinâmicas Agora precisamos aprender a calcular variações de entropia a partir de outras propriedades não mensuráveis energia e entalpia e de propriedades mensuráveis como pressão e temperatura Considere a 1a Lei para um sistema na forma diferencial dU δQ δW Para uma substância compressível simples que passa por um processo reversível δWrev pdV Para um processo reversível T δQ rev dS Combinando as expressões anteriores dU TdS pdV A primeira relação procurada é TdS dU pdV 277 Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Relação entre propriedades termodinâmicas A segunda relação pode ser obtida usando a definição de entalpia Definição de entalpia H U PV Derivando Pela regra do produto Substituindo a expressão anterior na relação obtemos a segunda relação TdS dU pdV dH dU dPV dH dU VdP PdV TdS dH VdP 278 Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Relação entre propriedades termodinâmicas As duas relações obtidas foram TdS dU PdV TdS dH VdP Podemos escrevêlas em termos de propriedades intensivas Tds du Pdv Tds dh vdP 279 Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Variações de entropia As variações de entropia de substâncias puras compressíveis simples podem ser obtidas a partir da integração das relações anteriores Tds du Pdv T du s2 s1 T dv 2 1 2 1 P Tds dh vdP T dh s2 s1 T dP 2 1 2 1 v 280 Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Variações de entropia líquido saturado para vapor saturado T dh sv sl T dP v l v l v processo isobárico Tsat hv hl sv sl entropia de uma mistura saturada s 1 x sl x sv entropia do líquido comprimido aproximação sliq comp TP sl T 281 Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Variações de entropia líquido ou sólido modelo incompressível T du s2 s1 T dv 2 1 2 1 P incompressível T du s 2 1 T c dT s2 s1 2 1 Considerando calor específico independente da temperatura T1 s2 s1 c ln T2 282 Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Variações de entropia gás perfeito T du s2 s1 T dv 2 1 2 1 P T cvdT s2 s1 v dv 2 1 2 1 R integrando T cvdT s2 s1 2 1 v1 v2 R ln Considerando calor específico independente da temperatura s2 s1 cv T1 T2 ln v1 R ln v2 283 Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Variações de entropia gás perfeito T cpdT s2 s1 P dP 2 1 2 1 R integrando T cpdT s2 s1 2 1 P1 P2 R ln Considerando calor específico independente da temperatura s2 s1 cp T1 T2 ln P1 P2 R ln T dh s2 s1 T dp 2 1 2 1 v 284 Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Variações de entropia gás perfeito utilização da tabela T cpdT s2 s1 2 1 P1 P2 R ln Quando não pudermos admitir cp independente de T a integral da equação deve ser calculada A integração do 1o termo entre a temperatura de um estado de referência T0 e a temperatura de um estado em análise T foi calculada e encontrase tabelada T cpdT s0T T T0 Apêndice A Propriedades Gerais 563 TABELA A7 Propriedades termodinâmicas do ar gás ideal pressão de referência para a entropia é 01 MPa ou 1 bar T K u kJkg h kJkg s0 T kJkg K Pr vr 200 14277 20017 646260 02703 49347 220 15707 22022 655812 03770 38915 240 17138 24027 664535 05109 31327 260 18570 26032 672562 06757 25658 280 20002 28039 679998 08756 21326 290 20702 29043 683521 09899 19536 29815 21304 29862 686305 10907 18229 300 21436 30047 686926 11146 17949 320 22873 32058 693413 13972 15273 340 24311 34070 699515 17281 13120 360 25753 36086 705276 21123 11365 380 27199 38106 710735 25548 99188 400 28649 40130 715926 30612 87137 420 30104 42159 720875 36373 77003 440 31564 44194 725607 42897 68409 460 33031 46234 730142 50233 61066 480 34504 48281 734499 58466 54748 500 35984 50336 738692 67663 49278 520 37473 52398 742736 77900 44514 540 38969 54469 746642 89257 40344 560 40474 56547 750422 10182 36676 580 41987 58635 754084 11568 33436 600 43510 60732 757638 13092 30561 620 45042 62838 761090 14766 28001 640 46583 64953 764448 16598 25713 660 48134 67078 767717 18600 23662 680 49694 69212 770903 20784 21818 700 51264 71356 774010 23160 20155 720 52844 73510 777044 25742 18652 740 54433 75673 780008 28542 17289 760 56032 77846 782905 31573 16052 780 57640 80028 785740 34851 14925 800 59258 82220 788514 38388 13897 850 63342 87740 795207 48468 11695 900 67482 93315 801581 60520 99170 950 71676 98944 807667 74815 84677 1000 75919 104622 813493 91651 72760 1050 80210 110348 819081 11135 62885 termo 18indd 563 060409 102914 s2 s1 P1 R ln P2 s0T2 s0T1 Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Processo politrópico reversível As equações desenvolvidas para a variação de entropia de um gás ideal com cp e cv constantes podem ser usadas para obter expressões que relacionam em pares P T e v em um processo isentrópico Δs 0 0 cv T1 T2 ln v1 R ln v2 T1 T2 v2 v1 k1 0 cp T1 T2 ln P1 R ln P2 T1 T2 P1 P2 k1 k Combinando as equações anteriores P1 P2 v2 v1 k Tratase de um processo politrópico PVn cte com n k 285 Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Processo politrópico gás perfeito processo isobárico n 0 n 0 P v s T n processo isocórico n processo isotérmico n 1 n 1 n 1 n 1 processo isentrópico n k n k n k 1 n k n 0 n 0 n 0 n 286 Escola Politécnica da Universidade de São Paulo 2a Lei para um Sistema Considere a desigualdade de Clausius T δQ 0 Para um ciclo reversível composto por dois processos T δQ 1 2 S2 S1 Para um ciclo irreversível composto por dois processos T δQ 1 2 S2 S1 287 Escola Politécnica da Universidade de São Paulo 2a Lei para um Sistema Chegamos em Podemos eliminar a desigualdade introduzindo a entropia gerada Sger T δQ 1 2 S2 S1 T δQ 1 2 S2 S1 Sger Finalmente chegamos em uma expressão da 2a Lei para um sistema 288 Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Entropia gerada Introduzimos o conceito de entropia gerada sem no entanto dar qualquer explicação Notas Sger não é uma propriedade termodinâmica Sger 0 para um processo irreversível Sger não pode ser menor que 0 Sger 0 para um processo reversível Sger tem unidade de entropia 289 Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Entropia gerada Vamos agora associar um significado para a entropia gerada Para um processo reversível temos δQ TdS δW PdV Considere um processo irreversível T δQirr dS δSger δQirr TdS T δSger A interação de calor no caso irreversível é menor do que no reversível Aplicando a 1a lei para esse processo dU δQirr δWirr dU TdS T δSger δWirr 290 Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Entropia gerada dU TdS T δSger δWirr TdS dU pdV Lembrando de pdV T δSger δWirr 0 Como δW PdV δWirr δW T δSger Observamos que Wirr é menor do que Wrev A diferença é igual a T δSger Esse termo é chamado de trabalho perdido significando na verdade uma perda de oportunidade de realização de trabalho 291 Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Trabalho perdido Veja a figura 292 Escola Politécnica da Universidade de São Paulo 2a Lei para sistema Resumo das equações para sistema T δQ 1 2 S2 S1 Sger Na forma de taxas T δQ 1 2 Sger dS dt 293 Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Casos particulares Processo reversível T δQ 1 2 ΔS Sger T δQ 1 2 ΔS Processo adiabático reversível Δs 0 Perguntas 1a Δs pode se menor que zero 2a Quando Δs 0 o processo é necessariamente adiabático reversível Regime permanente T δQ 1 2 Sger dSvc dt 294 Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Representação em diagramas A partir de agora utilizaremos o diagrama Ts na representação de processos veja suas características T s liq sat vap sat PC h cte P cte 295 Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Diagrama Ts isentálpicas H2O 296 httpcommonswikimediaorgwikiFileTsdiagramsvg Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Representação em diagramas Em algumas situações o diagrama hs também pode ser útil Em particular é mostrado o da água h kJkg s kJkg PC x 08 vap sat liq sat 297 Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Diagrama hs Mollier H2O 298 httpwwwengineeringtoolboxcommollierdiagramwaterd308html Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Exercícios 1 Um sistema isolado de massa total m é formado pela mistura de duas quantidades de massa iguais do mesmo líquido inicialmente a temperaturas T1 e T2 Eventualmente o sistema atinge um estado de equilíbrio Cada quantidade de massa é considerada incompreensível com calor específico c constante a determine a entropia gerada b demonstre que ela é positiva 614 Moran Shapiro 4a ed líquido a T1 líquido a T2 líquido a Tf 299 Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Exercícios 1 O sistema é todo o líquido contido no tanque 2 O modelo de substância incompressível é válido 3 O processo de mistura é adiabático 4 O calor específico é constante 5 Os estados inicial e final são estados de equilíbrio Hipóteses Solução a 2a lei para o sistema T δQ 1 2 Sf Si Sger Sger Sf Si Sf Si m2 sf s1 m2 sf s2 300 Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Exercícios Solução a T1 Tf sf s1 c ln Sger m2 sf s1 m2 sf s2 Para uma substância incompreensível T2 Tf sf s2 c ln Combinando as expressões acima T1 Tf ln T2 ln Tf Sger m c 2 T1 Tf2 ln T2 Sger m c 2 T1 Tf ln T2 Sger m c 301 Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Exercícios Solução a A temperatura final pode ser obtida pela aplicação da 1a Lei ao sistema Combinando com a expressão para a entropia gerada Tf T1 T2 2 T1 Tf ln T2 Sger m c 302 ln Sger m c T1T2 T1 T2 2 Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Exercícios Solução b A entropia gerada é dada por 303 ln Sger m c T1T2 T1 T2 2 Para que ela seja positiva precisamos que T1T2 T1 T2 2 T1T2 T1 T2 0 2 T1T2 T1 T2 2 T105T2052 0 Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Exercícios 2 Um sistema é submetido a um ciclo termodinâmico de potência enquanto recebe energia sobre a forma de calor de um corpo incompressível de massa total m e calor específico c inicialmente a TH O sistema submetido ao ciclo rejeita energia sob a forma de calor para outro corpo incompressível de massa total m e calor específico c porém a TL Trabalho é realizado pelo ciclo até que a temperatura dos dois corpos seja a mesma Tf a desenvolva uma expressão para a temperatura mínima teórica final Tf em função dos dados do problema b desenvolva uma expressão para a quantidade máxima teórica de trabalho que pode ser produzida Wmax em função dos dados do problema c qual é o trabalho mínimo teórico necessário para que um ciclo de refrigeração restabeleça as temperaturas dos dois corpos aos valores iniciais 617 Moran Shapiro 4a ed 304 Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Exercícios 1 O modelo de substância incompressível é válido 2 O calor específico das massas é constante e igual a c Hipóteses Solução a 1a lei para o sistema H corpo inicialmente a TH 305 dUH δQH 1a lei para o sistema L corpo inicialmente a TL dUL δQL TH TL Motor δQL δQH W mcdTH δQH mcdTL δQL Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Exercícios Solução a 306 TH TL Motor δQL δQH W mcdTH δQH mcdTL δQL Desigualdade de Clausius δQH TH δQL TL 0 δQL TL TH δQH Substituindo nas expressões da 1a lei mcdTH δQH mcdTL TL TH δQH mcdTL TL TH mcdTH Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Exercícios Solução a 307 TH TL Motor δQL δQH W Separando as variáveis e integrando entre o início e o fim mcdTL TL TH mcdTH dTL TL dTH TH Tf TL TH Tf Tf 2 TLTH Tf será mínima no limite reversível Tf TLTH Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Exercícios Outra solução a 308 TH TL Motor δQL δQH W Tomemos as duas massas e o motor como sistema 2a lei para o novo sistema ΔS δQ T i f Sg ΔSH ΔSM ΔSL Sg mcln Tf TH mcln Tf TL Sg mcln Tf 2 THTL Sg Tf THTL exp Sg mc Tf será mínima no limite reversível Sg 0 Tf THTL Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Exercícios Solução b 309 TH TL Motor δQL δQH W Tomemos as duas massas e o motor como sistema 1a lei para o novo sistema W será máximo quando Tf for mínima ΔU W ΔUH ΔUL W mc Tf TH Tf TL W W mc TH TL 2Tf Wmax mc TH TL 2 THTL Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Exercícios Solução c 310 TH TL R δQL δQH W Tomemos as duas massas e o refrigerador como sistema 1a lei para o novo sistema ΔU W ΔUH ΔUL W mc TH Tf TL Tf W W mc TH TL 2Tf 2a lei para o novo sistema ΔS δQ T i f Sg mcln TH Tf mcln TL Tf Sg Sg mcln THTL Tf 2 Tf THTL exp Sg mc Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Exercícios Solução c 311 TH TL R δQL δQH W Combinando as duas expressões Tf THTL exp Sg mc W mc TH TL 2Tf W mc TH TL 2 THTL exp Sg mc W será máximo quando Sg for zero Wmin mc TH TL 2 THTL Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Exercícios 3 Uma barra de alumínio é colocada em um grande banho com água e gelo Corrente elétrica passa pela barra até que em regime permanente a potência dissipada seja de 1000 W Um termopar na superfície da barra indica 640 K Ebulição ocorre na interface barrabanho com posterior colapso ruidoso das bolhas Qual é a variação de entropia da barra banho e do universo durante os 2 min de operação dessa operação extremamente irreversível Assuma que ainda haja gelo no final do processo Exemplo 42 Modell Reid Thermodynamics and its applications 2a ed 312 Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Exercícios 1 A transferência de calor entre o banho e o ambiente é desprezível 2 A variação de volume durante a fusão do gelo é desprezível Hipóteses Solução Vamos considerar dois sistemas a barra B e o banho águagelo A Adicionalmente vamos calcular a entropia gerada em cada sistema 313 2a lei Para o banho ΔSB δQ T i f SgB SgB Q TB Q Q 2601000 12 105 J TB SgB 12 105 640 SgB 1875 J K Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Exercícios Solução Para o banho geloágua A o resultado líquido foi que parte do gelo derreteu e a temperatura permaneceu constante 314 2a lei para o banho ΔSA δQ T i f SgA ΔSA Q TA ΔSA 12 105 2732 ΔSA 4392 J K Para calcular a variação de entropia precisamos imaginar um processo reversível entre os mesmos estados inicial e final TAdt TA Q Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Exercícios Solução Em resumo 315 ΔSB 0 ΔSA 4392 J K Como o sistema composto é isolado termicamente podemos escrever ΔSuniv ΔSB ΔSA 4392 J K ΔSuniv 4392 J K Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Exercícios 4 Com o intuito de explicar um ponto adicional vamos modificar o problema anterior Consideremos que a barra está imersa em ar ao invés do banho com água e gelo Todas as demais condições são mantidas 316 Solução Vamos considerar três sistemas a barra B o ar longe da barra A e o ar próximo à barra I Para a barra ΔSB 0 SgB Q TB Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Exercícios 317 Solução Se nos afastarmos da barra pode ser bem pouco a temperatura do ar tende a TA De modo que a transferência de calor para esse sistema se dá de forma reversível Para o ar ΔSA δQ T i f SgA ΔSA Q TA SgA 0 Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Exercícios Solução Para o ar próximo à barra na interface I temos 318 Barra TB TA Ar Q Q 2a lei para a interface ΔSI δQ T i f SgI I 0 Q TB Q TA SgI SgI Q TA Q TB ΔSI 0 Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Exercícios Quadro resumo 319 Sistema ΔS Sg Barra B 0 Interface I 0 Ar A 0 Universo Q TA Q TA Q TB Q TA Q TB Q TA