Espectrometria de Absorção Atômica: Princípios e Aplicações

Espectrometria Atômica Prof Gian Paulo Giovanni Freschi Grupo de Materiais Adsorventes e Catalisadores com Aplicações Ambientais MACAA Laboratório de Fotólise Fotocatálise e Especiação LAFFEQ Quando a absorção de energia ocorre o elétron se move para um estado de energia maior energia Conceitos teóricos Conceitos teóricos Absorção e Emissão 3s 3p 4p 5p Energia térmica ou elétrica 3s 3p 4p 5p 285 330 590 nm Absorção Emissão sódio Kirchoff todos os corpos podem absorver radiação que eles próprios emitem ABSORÇÃO EMISSÃO Espectrometria de Absorção Atômica 3s 3p 4p 5p 285 330 590 nm Absorção Kirchoff todos os corpos podem absorver radiação que eles próprios emitem ABSORÇÃO EMISSÃO Espectrometria de Absorção Atômica hn I0 I A ebc hn Energia térmica ou elétrica Considerações EAA ou AAS Técnica mais comumente utilizada para análise de metais A introdução da amostra é feita pelas mesmas técnicas já apresentadas nebulização vaporização eletrotérmica etc A atomização pode ser realizada na chama ou em um vaporizador eletrotérmico Átomos neutros no estado gasoso fundamental absorvem radiação característica a cada uma de suas transições A fonte de radiação é uma lâmpada constituída do mesmo elemento a ser analisado LÂMPADA DE CÁTODO OCO Espectrometria de Absorção Atômica Aplicações Espectrometria de Absorção Atômica Chama aproximadamente 64 elementos Forno aproximadamente 55 elementos Geração de hidretos 8 elementos Vapor frio 1 elemento Hg Ambiental solos águas plantas sedimentos Clínica urina cabelo outros fluidos Alimentos enlatados Industrial Fertilizantes lubrificantes minérios Fim da Teoria de Absorção Atômica e da Espectrometria Atômica E agora Como Fazer Os princípios básicos da espectrofotometria de absorção Todos os átomos absorvem luz O comprimento de onda no qual a luz é absorvida é específico para cada elemento A quantidade de luz absorvida neste comprimento de onda será incrementada proporcionalmente ao número de átomos do elemento selecionado em um determinado caminho ótico sendo proporcional à concentração das espécies Espectrometria de absorção atômica àtomos absorvem luz característica Técnicas espectrométricas atômica e molecular Fonte de emissão Atomizador Monocromador Introdução amostra Detector InterfacePC Instrumento utilizado por Kirchoff e Bunsen Chama contendo Na K e Li Experimentos de Kirchoff e Bunsen 1955 Walsh apresentou com sucesso o primeiro protótipo de um instrumento de absorção atômica AA1 1º Espectrômetro de Absorção Atômica 1952 Alan Walsh propõe o trabalho inicial com o desenvolvimento do primeiro instrumento de absorção atômica WALSH A Spectrochimica Acta 7 p108117 1955 O Pai da espectrometria atômica Em 1962 é fabricado o primeiro espectrômetro de absorção atômica em chama comercial fabricado pela PerkinElmer modelo 303 Em 1959 Dr Boris Lvov desenvolve e propõe um novo sistema de atomização para o espectrômetro de Walsh um atomizador eletrotérmico atomizador de grafite Em 1970 é fabricado o primeiro espectrômetro de absorção atômica em forno de grafite comercial fabricado pela PerkinElmer modelo HGA70 Nascimento da ETAAS Fonte Primária Sistema de Correção de Fundo Sistema de Introdução e Atomização Sistema de Ótico Sistema de Detecção Componentes de um espectrômetro Uma fonte de luz usada para gerar radiação no comprimento de onda característico de cada elemento A mais comum é a lâmpada de cátodo oco Fonte de radiação lâmpadas Considerações Lâmpada de cátodo oco LCO As lâmpadas de cátodo oco são constituídas de um cátodo feito de um metal monoelementar ou de uma liga de vários metais multielementar O interior da lâmpada contém Ar ou Ne em baixa pressão 1 a 5 torr Espectrometria de Absorção Atômica Cátodo Janela de quartzo ou pyrex Ânodo Lâmpadas de catodo oco funcionamento Catodo oco Anodo M Descarga elétrica Ne Emissão Excitação Relaxação Fóton específico Do átomo excitado En Eo En Eo e e M Considerações Lâmpada de cátodo oco Quando uma ddp entre 150 e 500 V é aplicada entre o ânodo e o cátodo o gás no interior é ionizado e os íons positivos são acelerados na direção do cátodo produzindo uma corrente de 230 mA Os íons atingem o cátodo com energia suficiente para remover átomos do metal da superfície do cátodo sputtering Espectrometria de Absorção Atômica Mo Ar Considerações Os átomos removidos do cátodo em fase gasosa são excitados por colisões com íons de alta energia e então emitem fótons quando retornam ao estado fundamental Essa radiação emitida tem a mesma frequência que a absorvida pelos átomos do analito na fase gasosa da chama ou do forno O propósito do monocromador posicionado após a chama ou forno é selecionar uma linha emitida pela lâmpada e rejeitar tanto quanto possível as emissões provenientes dos átomos excitados no processo de atomização Espectrometria de Absorção Atômica M Mo Mo Ar hn 1 Material do catodo 2 Zircônio do anodo Lâmpadas de catodo oco analito Considerações Esquema geral de um espectrômetro de absorção atômica Espectrometria de Absorção Atômica Átomos excitados pela chama emitem o mesmo l resultando em uma absorbância menor que a real A modulação permite descontar o sinal correspondente à emissão IE IT IE Sinal AA Grade de difração Fenda de Entrada Espelho esférico Espelho esférico Largura da Fenda O ângulo da grade determina o comprimento de onda da fenda de saída Fenda De Saída Dispersa a radiação policromática e separa os diferentes comprimentos de onda Isola um comprimento de onda específico para ser focado no detector Espectrometria de Absorção Atômica Fonte Atomizador Monocromador Detector Considerações Esquema geral de um espectrômetro de absorção atômica Tubos fotomultiplicadores PMT Detectores de estado sólidos CCD Tipos de sistemas de detecção Sistema de introdução e atomização O sistema de introdução e o atomizador é dependente da técnica chama forno de grafite e gerador de hidretos Espectrometria de Absorção Atômica Lâmpada de cátodo oco I0 I X Emissão versus absorção na chama Espectrometria de Absorção Atômica em Chama É uma técnica analítica empregada para a determinação de metais bloco d e alguns semimetais Características da técnica em chama Análise rápida Resultados em 3 a 5 segundos Necessidade de alguns mL de volume de amostra Interferências bem documentadas Limites de detecção adequados para alguns elementos geralmente para níveis de mgL ou menor Determinação Inorgânica empregando AAS Espectrometria de Absorção Atômica Atomização em chama O queimador é laminar com grande caminho óptico Espectrometria de Absorção Atômica Queimador Nebulizador O sistema de introdução e atomização em FAAS é responsável pela introdução da amostra na chama e posterior conversão do elemento de interesse em seu estado gasoso fundamental para absorção do feixe da lâmpada FAAS Atomização na chama química Em direção a chama Mg Mg excitação do íon 1e Mg Mg excitação do aerossol MXg vaporização do líquido MXl fusão do cristal MXs vaporização do solvente MXl formação aerossol MXl solução contendo analito Nebulizador de fluxo cruzado crossflow nebulizer amostra argônio Nebulizador concêntrico de vidro ou quartzo Meinhard Robusto para soluções verdadeiras Permanentemente alinhado Baixo consumo de amostra Grande variedade de modelos amostra argônio O sistema de introdução e atomização em FAAS é responsável pela introdução da amostra na chama e posterior conversão do elemento de interesse em seu estado gasoso fundamental para absorção do feixe da lâmpada Átomos que estão sofrendo um processo de ionização não estarão disponíveis para sofrerem o processo de absorção atômica Interferência química Tipos de chama empregada ar comburenteoxidante acetileno combustível atinge temperaturas de cerca de 2500 C óxido nitrosocomburenteoxidante acetileno combustível atinge temperaturas de cerca de 3000 C Espectrometria de Absorção Atômica em Forno de Grafite GFAAS Componentes de um espectrômetro Fonte Primária Sistema de Correção de Fundo Sistema de introdução e atomização Sistema de ótico Sistema de Detecção Características da técnica em forno de grafite Adequado para análise de traços Resultado em 1 a 3 minutos Necessidade de alguns L de volume de amostra Interferências controladas pelo uso das condições STPF Limites de detecção adequados para a maioria dos elementos geralmente para níveis de gL ou menor Possibilidade de análise direta sólidos Introdução de amostras injetor automático Etapas do processo em GFAAS 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0 50 100 150 TEMPERATURE C TIME seconds Dry Ash Gas Stop Atomize Clean Out Cool Down Resíduo sólido Gota Solvente Secagem abaixo do ponto de ebulição do solvente 80200 oC Evaporação do solvente resulta em um filme sólido do material depositado na superfície do tubo Ar Ar Etapas do processo secagem Resíduo de decomposição Resíduo sólido Aquecimento para máxima remoção da matriz 3501600oC Compostos refratários são formados na forma de óxidos Ar Ar Etapas do processo pirólise Nuvem atômica Resíduo de decomposição Parada no fluxo de gases Aquecimento rápido do forno 1000o 2000oCsec Vaporização do resíduo sólido em uma nuvem atômica no caminho ótico 1800 3000 oC Etapas do processo atomização Espectrometria de Absorção Atômica Um imã permanente de 11 kG 11 T provoca o desdobra mento dos níveis de energia eletrônico dos átomos Durante parte do ciclo com a radiação plano polarizada o analito e outras espécie absorvem No outro ciclo somente as outras espécies absorvem Minimização de interferências Correção de fundo baseada no efeito Zeeman 190 a 900 nm Intensidades do sinal em termos da transmitância Espectrômetro de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado Espectrometria Atômica Ótica 3s 3p 4p 5p Energia térmica ou elétrica 3s 3p 4p 5p 285 330 590 nm Absorção Emissão sódio Kirchoff todos os corpos podem absorver radiação que eles próprios emitem Conjunto de técnicas fundamentadas na interação entre a radiação e os átomos no estado livre ABSORÇÃO EMISSÃO Espectrometria Atômica Ótica Considerações gerais Espectrometria de Absorção Atômica AAS Espectrometria de Emissão Atômica AES ou OES Nos dois métodos há necessidade de atomização da amostra Assim esta é uma etapa de grande importância para a qualidade do método A introdução da amostra é outro fator importante e tem sido considerada o calcanhar de Aquiles da espectrometria atômica Ambos atomização e introdução de amostra influenciam diretamente a precisão e a exatidão dos métodos espectrométricos atômicos Espectrometria de Emissão Atômica PRINCÍPIO DA TÉCNICA Átomos neutros excitados por uma fonte de calor emitem luz em ls específicos Iem k c Emissão molecular Espectro de bandas 100 nm Emissão atômica Espectro de linhas 0001 nm Espectrometria de Emissão Atômica Sr K Cs Na Li Cu In Ba Rb Ca Emissão de alguns elementos na chama Espectrometria de Emissão Atômica Fotometria de chama Fonte de emissão por chama A chama é responsável por fornecer a energia necessária para a excitação dos átomos A composição da chama combustível comburente proporciona diferentes temperaturas É possível analisar poucos elementos químicos Grupos I e II Usando equipamento com alta resolução óptica muitos outros elementos metálicos podem ser determinados Espectrometria de Emissão Atômica Promovem a homogeneização do spray e eliminam as gotículas maiores Composição da chama O tipo de combustível e o tipo de comburente bem como a proporção de cada um conferem à chama temperaturas diferenciadas Espectrometria de Emissão Atômica Tabela 1 Temperaturas máximas de chamas obtidas com várias misturas de gases Temperatura oC Combustível Em Ar Em Oxigênio Acetileno C2H2 2200 3050 Butano 1900 2900 Cianogênio C2N2 4550 Gás de iluminação 1700 2700 Hidrogênio 2100 2780 Propano 1925 2800 Espectrometria de Emissão Atômica Perfil de temperatura de uma chama de gás natural ar Ponta do queimador Distância acima do orifício cm Faixa linear de trabalho Emissão por Chama Espectrometria de Emissão Atômica Efeitos da ionização e autoabsorção FLT Em baixas concentrações o número de átomos no estado fundamental tende a aumentar com maior rapidez em comparação com os átomos ionizados do que proporcionalmente à concentração do metal introduzido na chama Em altas concentrações o grande número de átomos no estado fundamental presentes na chama absorvem a radiação emitida pelos átomos excitados Ionização Autoabsorção Espectrometria de Emissão Atômica INTERFERÊNCIAS FOTOMETRIA DE CHAMA ESPECTRAL Radiação de fundo ou sobreposição de raias QUÍMICA Compostos refratários que não se dissociam na chama ADITIVAS MATRIZ Matriz da amostra com constituição bem diferente dos padrões MULTIPLICATIVA IONIZAÇÃO íons emitem diferentemente de átomos neutros Fonte de Plasma Plasma é uma mistura gasosa condutora de eletricidade que contém uma concentração significativa de cátions e elétrons Os íons argônio uma vez formados em um plasma são capazes de absorver energia suficiente para manter a temperatura em um nível no qual ionizações adicionais sustentam o plasma indefinidamente com temperaturas até perto de 10000K superfície solar 5800K coroa 5000000K núcleo 15700000K Três tipos de plasma de alta temperatura são encontrados ICP Plasma indutivamente acoplado DCP Plasma de corrente contínua MIP Plasma induzido por microondas Espectrometria de Emissão Atômica Espectrometria de emissão atômica Il Amostra com n analitos M1n M1n hn1n Fonte de excitação Seleção de l1n 1n Átomosíons monocromador detector Amostra com n analitos Cd Pb Cr B gotículas ou partículas sólidas 5 µm Espectrometria de Emissão Atômica PLASMA ICPOES Espectrometria de Emissão Atômica TOCHA DO ICP TEMPERATURAS EM UMA FONTE DE ICP Secção anular interna por onde entra a amostra geralmente na forma de aerossol líqgás formado pela nebulização pneumática com argônio Vazão do gás05 a 10 l min1 Formação do Plasma III Formação do Plasma IV 1 Entrada do argônio para formar o plasma 2 Geração de campo magnético alternado 3 Descarga para semear elétrons 4 Estabilização do plasma 5 Introdução da amostra Tocha do Espectrômetro Optima 3000 da Perkin Elmer Espectrometria de Emissão Atômica FOTOGRAFIA DA TOCHA DE UM ICP Isolamento das regiões mais frias do plasma AARC CCI Cortesia VARIAN Espectrometria de Emissão Atômica TOCHA DO ICP Fonte de plasma Dependendo do tipo de tocha a razão total de consumo de argônio é de 5 a 20 Lmin um cilindro de 10m3 que custa mil reais dura de 8 a 30h A bobina de RF opera em 2712 ou 4068 MHz com uma potência de 05 a 2 kW Em alguns modelos de ICP é possível a operação em modo radial e axial radial axial Considerações As amostras são introduzidas no fluxo de argônio através dos nebulizadores pneumáticos ultrasônicos vaporizadores eletrotérmicos etc A atomização ocorre em temperaturas elevadas sendo mais completa e consequentemente surgem menos problemas de interferências químicas Os efeitos de interferência por ionização são pequenos ou inexistem provavelmente devido à concentração muito grande de elétrons proveniente da ionização do argônio A atomização ocorre em um meio quimicamente inerte que tende a aumentar o tempo de vida do analito impedindo a formação de óxidos e aumentando o sinal analítico Espectrometria de Emissão Atômica Métodos de introdução de amostra Nebulizadores pneumáticos A amostra líquida é sugada através de um tubo capilar pelo fluxo de um gás à alta pressão em torno da ponta do tubo efeito Bernoulli Nebulizadores ultrasônicos Similar aos nebulizadores para inalação os aerossóis são produzidos na superfícies de um cristal piezelétrico de quartzo que vibra a uma frequência de 20 kHz a vários MHz Espectrometria Atômica Ótica Espectrometria de Emissão Atômica Plasma seqüencial Monocromador Plasma multicanal Policromador 80 800 780 760 740 720 700 680 660 640 620 600 580 560 540 520 500 500 480 460 440 420 400 380 360 340 320 340 320 300 280 300 280 260 260 240 220 240 220 200 48 58 68 78 88 98 108 118 Dispersão da rede Comprimento de ondanm Dispersão da rede Ordem de dispersão n Detector de Estado Sólido Montagem ótica do Vista rede prisma detector Plasma horizontal axial Impressão digital de cada elemento 82 Impressão digital da amostra Fraunhoffer 1814 Detector CCD Grade EchellePrisma CaF2 Grade Echelle e CCD Comparação entre os métodos de análise Espectrometria Atômica Absorção em chama Absorção em forno Emissão em plasma Plasma EM LD ngg 10 1000 001 1 01 10 105 104 FLT 102 102 105 108 Precisão Tempo curto 5 10 min Tempo longo horas 01 1 1 10 05 5 1 10 01 2 1 5 05 2 5 Interferências Espectral Química Massa Muito poucas Muitas Muito poucas Muitíssimas Muitas Muito poucas Poucas Algumas Muitas Tempo por amostra 10 15 s p elemento 3 4 min p elemento 6 60 elementosmin 2 5 min todos elementos Volume por amostra Grande Muito pequeno Médio Médio Custo relativo de aquisição 1 2 4 9 10 15 Custo de um espectrômetro de absorção atômica em chama US 4000000 Os limites de detecção variam de equipamento para equipamento mas em geral para um mesmo fabricante podese admitir forno plasma chama Obs com nebulizador ultrassônico e visualização axial o plasma se aproxima muito do forno