Volumetria de Complexação: Fundamentos e Aplicações

Volumetria de Complexação Prof Gian Paulo Giovanni Freschi Grupo de Materiais Adsorventes e Catalisadores com Aplicações Ambientais MACAA Laboratório de Análise Fotoquímica e Especiação LAFEQPASCAL Volumetria de complexação ou titulações por complexação são titulações que envolvem reações de formação de complexos Um íon metálico reage com ligante formando um complexo suficientemente estável Maq Laq MLaq Os íons metálicos são ácidos de Lewis receptores de pares de elétrons de um ligante doador de elétrons que são base de Lewis Ligante é um íon ou molécula que forma uma ligação covalente com um cátion ou átomo metálico neutro por meio da doação de um par de elétrons que é compartilhado por ambos Ligante que se liga a um íon por um grupo contido na sua estrutura é chamado de ligante monodentado ou unidentado 1 ligação por ligante Ligante que se liga a um íon por dois ou mais grupos contido na sua estrutura é chamado de ligante multidentado ou quelante 2 ou mais ligações por ligante Ex ligantes inorgânicos monodentados água amônia cianeto e íons haletos Aminocomplexos AgNH₃₂Diamino ou diaminoargentato de prata Complexos de cianeto FeCN₆³ hexacianoferrato III Aquocomplexos AlH₂O₆³ hexaquaaluminato Hidroxiocomplexos ZnOH₄² tetrahidroxyzincato Complexos de halogenetos AgCl₂ dicloroargentato Ex ligantes bidentado etilenodiamino H₂NCH₂CH₂N Ex ligantes tridentado ATP adenosina trifosfato Ex ligantes hexadentado etilendiaminotetracético EDTA Quelato é um complexo cíclico formado por um cátion ligado por dois ou mais grupos contido em um único ligante Titulação de Complexação Titulantes e soluções padrão EDTA como titulante O EDTA é de longe o titulante mais comum de titulações complexométricas Um bom exemplo disso é o uso de EDTA para medir Ca2 e Mg2 em água para determinar a dureza da água O EDTA forma rapidamente um complexo estável 11 com quase todos os íons metálicos Constantas de equilíbrio para as reações de formação dos complexos são chamadas de Constantes de Formação Kf ou Constantes de Estabilidade Kest Equilíbrio de Complexação efeito do pH Equilíbrio de Complexação efeito do pH A forma totalmente protonada H4Y predomina somente em pH muito ácido Entre os pHs de 3 a 10 as formas H2Y e HY3 são predominantes A forma Y4 é significante somente em soluções muito básicas Equilíbrio de Complexação efeito do pH TITULAÇÃO Sol amostra Sol padrão Produto estequiométrico titulada titulante Requisitos do titulante solução padrão Solução estável de concentração conhecida e confiável Titulação de Complexação A curva de titulação da volumetria de complexação representa a variação da concentração do ion metálico livre durante o curso da titulação do metal com EDTA Kf Kf x α4 A curva de titulação é um gráfico de pM versus o volume de EDTA adicionado e o cálculo dividese em quatro etapas distintas 1ª Etapa Antes do início da titulação O pM é dado pela concentração inicial do metal livre 2ª Etapa Antes de atingir o ponto de equivalência Nesta região há um excesso de Mn em solução após o EDTA ter sido consumido A concentração do ion metálico livre é igual à concentração do excesso de metal que não reagiu O metal provindo da dissociação do complexo é desprezível 3ª Etapa No ponto de equivalência Há exatamente a mesma quantidade de EDTA e de metal em solução Podese tratar a solução como se tivesse sido preparada pela dissociação do complexo puro 4ª Etapa Após o ponto de equivalência Nesta etapa há um excesso de EDTA e praticamente todo o ion metálico está na forma complexada A concentração do ion metálico livre se dá pelo deslocamento do equilíbrio Titulação de Complexação Regiões da Curva Regiões 1 e 2 Antes do PE A No início da titulação Ca2 001 mol L1 pCa log001 20 B Após a adição de 200 mL do Titulante Ca2 001 mol L1 x 50 mL 001 mol L1 x 20 mL50 mL20 mL Ca2 05 02 mol L1 x mL70 mL 429 x 103 mol L1 pCa log429 x 103 237 C Após a adição de 500 mL do Titulante Ca2 Ca CaY2 CaY2 001 x 50 mL100 mL CaY2 05100 mL 50 x 103 mol L1 OBS Ca tratase da soma das concentrações de todas as espécies de ligante EDTA contendo o ligante na solução com exceção de CaY2 Região 3 Ponto de Equivalência Cálculo do Kf Kf CaY2 Kabs α4 Kf CaY2 50 x 1010 x 035 Kf CaY2 18 x 1010 Cálculo do volume de EDTA no ponto de equivalência Quantidade de matéria de EDTA Quantidade de matéria de Ca2 n mol de EDTA n mol de Ca2 001 molL x VEDTA 001 molL x 50mL VEDTA 50mL Ca2 yY4 CaY2 Início 50x103 x 001 Adicionado 20x103 x 001 Final 30x103 x 001x 20x103 x 001x X quantidade de matéria que permanece em solução devido ao equilíbrio sempre há dissociação Este valor é desprezível Região 3 Ponto de Equivalência No PE Ca² Ca KfCaY2 CaY2Ca² Ca KfCaY2 CaY2Ca²² Ca²² CaY2KfCaY2 Ca² CaY2KCaY2¹² 50 x 10³18 x 10¹⁰¹² 52 x 10⁷ mol L¹ pCa 628 OBS Ca tratase da soma das concentrações de todas as espécies de ligante EDTA contendo o ligante na solução com exceção de CaY² Região 4 Depois do PE D Após a adição de 600 mL do Titulante CaY² 001 x 50110 mL 455 x 10³ mol L¹ Excesso de EDTA Ca 001 x 10110 mL 909 x 10⁴ mol L¹ Ca soma das concentrações de todas as espécies de ligante EDTA contendo o ligante na solução com exceção de CaY² Ca Y⁴ HY³ H₂Y² H₃Y H₄Y Ca² KfCaY2 CaY2Ca² Ca Ca² CaY²KCaY2 Ca Ca² 455 x 10³18 x 10¹⁰ x 909 x 10⁴ 278 x 10¹⁰ mol L¹ pCa 956 Titulação de Complexação Retorno Cobre cobalto níquel e ferro bloqueiam o indicador interferem na titulação de Mg2 e Ca2 A interferência pode ser evitada com adição de um agente mascarante ex CN Indicadores Químicos MIn HY³ HIn² MY² nM nEDTA Metal nM nEDTA EDTA 28 Titulação de Retorno ou pelo rest o Uma quantidade de EDTA conhecida e em excesso é adicionada a solução do analito A porção residual do EDTA é titulada com uma solução de padrão de um outro íon metálicogeralmente Zn2 ou Mg2 Al3 aq Y4 aq AlY aq 2H aq Y4 aq K K K K ffff AlEDTA excesso residual Zn2 aq Y4 aq ZnY2 aq 2H aq K K K K ffff ZnEDTA residual Zn2 aq Indaq ZnInd2 aq K K K K ffff ZnInd amarelo vermelho Condição para o Ponto Final Condição para o Ponto Final Condição para o Ponto Final Condição para o Ponto Final K K K K ffff ZnEDTA K K K K ffff ZnInd Íon da sol Padrão na titulação do EDTA Íon da sol Padrão na titulação do EDTA Íon da sol Padrão na titulação do EDTA Íon da sol Padrão na titulação do EDTA residual não pode deslocar o ana residual não pode deslocar o ana residual não pode deslocar o ana residual não pode deslocar o analito do complexo lito do complexo lito do complexo lito do complexo Obs Indicador alaranjado de xilenol Exemplo 5 Titulação do Al3 Titulação de Complexação Indicadores Titulação direta Íons metálicos são titulados diretamente com EDTA sendo o ponto final visualizado com um indicador metalocrômico Exemplo 4 Padronização da solução de EDTA com solução padrão de CaCO3 Pequena fração do ion forma complexo com o Ind Titulação com EDTA Para que ocorra deslocamento do íon do complexo CaInd Reação indicativa do Ponto final São corantes orgânicos que formam quelatos coloridos com os íons metálicos Name Structure pKa Color of free indicator Color of metal ion complex Eriochrome black T H2In red HIn2 blue Wine red Calmagite H2In red HIn2 blue Wine red Murexide H2In redviolet HIn2 violet Yellow with Co2 Ni2 Cu2 red with Ca2 Xylenol orange H2In yellow HIn2 yellow Red Pyrocatechol violet H2In red HIn2 blue O Indicador de Íons Metálicos ou Indicador Metalocrômico é a técnica mais comum para detectar o ponto final em titulações com EDTA Os Indicadores Metalocrômicos são corantes ou seja compostos orgânicos coloridos que têm sua coloração alterada quando associados a um íon metálico Kf MInd Kf MYn4 NEURO DE ERIOCROMO T O indicador forma quelato com íon metálico sendo que a forma complexada tem cor diferente da forma livre O indicador livre Ind é azul no pH entre 7 e 11 O indicador com magnésio MgInd tem a cor vermelhovinho A cor da solução vira do vermelhovinho para o azul no ponto final H laranja laranja azul vermelho Negro de eriocromo T H3Ind Indicador metalocrômico mais utilizado Titulação de Complexação indicadores Titulação de Complexação indicadores O indicador é adicionado a solução do íon metálico de tal modo que apenas uma pequena parte do metal se combine com o indicador produzindo o complexo que dará cor vermelhovinho A medida que o EDTA é adicionado este reagente complexante se combina com os íons Mg2 livres em solução Quando todo íon Mg2 livre estiver complexado uma gota a mais da solução de EDTA deslocará o Mg2 que se encontrava complexado com o indicador Neste instante desfaz o complexo MgInd liberando o indicador que é azul em pH 10 MgInd EDTA MgEDTA Ind Vermelho Azul Titulação de Complexação indicadores MgInd HY3 MgY2 HInd2 Vermelho Azul Em pH abaixo de 8 não existe mudança de cor Em alto pH acima de 12 a diferença de pH entre a forma não complexada In3 com cor laranja não pode ser distinguida com facilidade da forma complexada MgIn com cor vermelhovinho e também pode precipitar MgOH2 Influência do pH Observe que o ponto se torna menos nítido quando o pH diminui porque a reação de formação do complexo é menos completa sob essas circunstâncias Titulação de Complexação indicadores