Titulação de Oxiredução: Fundamentos e Semireações

Titulação de Oxiredução Redox Prof Gian Paulo Giovanni Freschi Grupo de Materiais Adsorventes e Catalisadores com Aplicações Ambientais MACAA Laboratório de Fotólise Fotocatálise e Especiação Química LAFFEQ Titulação Redox reações eletroquímicas Titulação Redox reações eletroquímicas Sistema REDOX considerações importantes Equilíbrio Redox introdução Equilíbrio Redox semireações Reações Redox Semireações Reações Redox Potencias Potenciais de eletrodos definidos como potenciais de uma célula que consiste do eletrodo em questão atuando como um cátodo e o eletrodo padrão de hidrogênio atuando como um ânodo Reaction E at 25C V Cl2g 2e 2Cl 1359 O2g 4H 4e 2H2O 1229 Br2aq 2e 2Br 1087 Br2l 2e 2Br 1065 Ag e Ags 0799 Fe3 e Fe2 0771 I3 2e 3I 0536 Cu2 2e Cus 0337 UO2 2 4H 2e U4 2H2O 0334 Hg2Cl2s 2e 2Hgl 2Cl 0268 AgCls e Ags Cl 0222 AgS2O32 3 e Ags S2O3 2 0017 2H 2e H2g 0000 AgIs e Ags I 0151 PbSO4 2e Pbs SO4 2 0350 Cd2 2e Cds 0403 Zn2 2e Zns 0763 Reações Redox Balanceamento O número de átomos de cada elemento e a carga líquida de cada lado da equação precisa ser o mesmo MnO4 aq Fe2 aq 8 H Mn2 aq Fe3 aq 4H2O Semireações MnO4 aq 8 H aq 5 e Mn2 aq 4H2O l Fe3 aq e Fe2 aq Semireação MnO4 Mn2 X 1 Semireação Fe3 Mn2 X 5 MnO4 aq 8 H aq 5 e Mn2 aq 4H2O l 5Fe3 aq 5 e 5Fe2 aq Mn2 aq 5Fe3 aq 4 H2Ol Equilíbrio Redox Equação de Nerst Titulação Redox Semireações OX1 aq n1e RED1 aq OX2 aq n2e RED2 aq Sendo E1 Agente Redutor E2 Agente Oxidante E1 E2 Reação espontânea n2 RED1 aq n1 OX2 aq n2 OX1 aq n1 RED2 aq Suponto amostra titulada titulante É possível calcular o valor do potencial E para cada ponto da curva de titulação de Red1 com Ox2 As titulações baseadas em reações de oxiredução são acompanhadas de uma variação de potencial dos sistemas participantes da reação de oxidaçãoredução As formas das curvas de titulação dependem da natureza do sistema considerado Nas imediações do PE elas apresentam uma variação brusca do potencial A curva será Potencial de eletrodo E x Volume do titulante V Titulação Redox Curva de Titulação Titulação Redox Região 1 Antes o PE Região 1 Antes o PE Região 2 No Ponto de Equivalência Região 2 No Ponto de Equivalência Região 2 No Ponto de Equivalência Regiã o 3 Ap ós PE Ap ó s o ponto de equivalência E Ce 4 Ce 3 Eº Ce 4 Ce 3 00592 log Ce 3 Ce 4 4 Calcular as concentrações de Ce 4 e Ce 3 ap ó s a adiçã o de adiçã o de 2510 mL de Ce 4 Ce 3 n Ce 3 formadoV total n fe 2 inicialV total 0100 25005010 499 x10 2 molL Ce 4 n Ce 4 excess oV total 0100 0105010 200 x10 4 molL E Ce 4 Ce 3 144 00592 log 499 x10 2 1 200 x10 4 130 V ou 1300 mV d Após o ponto de equivalência Haverá excesso de Ce4 O cálculo do potencial será dado pela Equação de Nernst utilizando a relação do par redox Ce4Ce3 pois temos o excesso de Ce4 e Ce3 formado Não podemos utilizar a relação do Ferro pois o Fe2 foi todo consumido Ex Qual o valor do potencial quando tivermos adicionado 1001 mL de solução de Ce4 01 M Ex Qual o valor do potencial quando tivermos adicionado 1100 mL de solução de Ce4 01 M Região 3 Após PE Titulação Redox Volume de CeSO 4 01 M mL EV 10 069 30 073 50 075 90 081 99 087 999 093 100 110 1001 127 101 133 110 139 190 145 2 DETECÇÃO DO PONTO FINAL A identificação do ponto final a Visualmente sem a adição de indicador b Visualmente com a adição de indicador c Métodos eletroanalíticos Ex Potenciometria a Visualmente sem adição de indicadores Próprio reagente titulante Ex Titulação do H2C2O4 ou Na2C2O4 com KMnO4 em meio ácido MnO4 8H 5e Mn2 4H2O violeta incolor Titulação Redox Indicação do ponto de equivalência b2 Indicadores Verdadeiros ou de Oxidaçãoredução São particularmente importantes nos métodos titulométricos Sua aplicação é mais ampla do que os indicadores específicos Quando se adiciona este tipo de indicador este deve ter uma variação do potencial de oxidação nas vizinhanças do ponto de equivalência Uma vez variado este potencial uma nova espécie seria gerada e com coloração diferente Indoxidado ne Indreduzido Cor A Cor B Titulação Redox Indicadores A mudança de coloração se dá como consequência da oxidação ou redução do próprio indicador O potencial é dado pela Equação de Nernst E Eo 00591 log Ind oxidado n Ind reduzido Um dos melhores indicadores redox é o complexo de Fe3 com 110fenantrolina ferroína cuja cor muda de azul claro quase incolor para o vermelho FeC12H8N233 e FeC12H8N232 E 106 volts Ferroína oxidada Ferroína reduzida azul pálido vermelho Ind oxidado Ind reduzido Outros exemplos de indicadores redox Azul de metileno difenilamina ácido de difenilamina sulfônico ácido difenilbenzidina sulfônico 110fenantrolinaferro II nitroferroína etc Titulação Redox Indicadores Indicadores específicos substâncias que reagem com os reagentes ou produtos para produzir uma mudança de cor Ex Titulação redox envolvendo o par I2I3 O amido forma complexo azul com o I3 Titulação de FeIII com solução de TiIII O KSCN forma um complexo com o ferrro FeSCN2 que é colorido desaparecimento da cor indica o ponto final da titulação Indicadores verdadeiros Substâncias que possuem um comportamento que dependem da mudança de potencial do sitema Possuem uma aplicação mais ampla que os específicos Semi reação Iox sH né Ired EI EI 0 0059 log Ired n IoxHs Um grupo importante de indicador redox é derivado da 110fenantrolina ortofenantrolina Esse indicador forma complexo 31 com o FeII Titulação Redox Indicadores b Visualmente com adição de indicadores b1 Indicadores específicos São substâncias que reagem especificamente com uma das espécies participantes da reação reagentes ou produtos Ex Amido usado nas titulações redox envolvendo o par I2 I3 A goma de amido forma um complexo azul intenso com os íons I3 e serve como indicador do ponto final de titulações onde o iodo é produzido ou consumido I2 I I3 I3 amido amidoI3 complexo azul A goma de amido é facilmente biodegradável por isso ou deve ser recentemente preparada Indicação Redox Indicação Redox 2 H 2 e difenilamina incolor difenilbenzidina incolor Eº 1 076 V difenilbenzidina violeta H 2 e Nitroferr oina Azul 106 V vermelho 125 112 710 mol L 1 H 2 SO 4 3 e 3 Fe e Indicador forma oxidada forma reduzida Cor potencial de transição volts pH 0 ácido 23difenilamino dicarboxilico azul pálido vermelho Ferroína ácido aminosulfônico azul pálido vermelho c Com Métodos Potenciométricos eletroanalíticos Este método depende da fem entre um eletrodo de referência e um eletrodo indicador redox no decorrer da titulação Fazse portanto uma titulação potenciométrica São aplicados quando Não há indicador apropriado Soluções muito diluídas Soluções muito coloridas Maior exatidão Titulação Redox Indicadores Titulação Redox Indicadores eletroquímicos Titulação Redox Dicromatometria aplicações determinação do ferro em minérios de ferro Cr2O7 2 6Fe2 14H 2Cr3 6Fe3 7H2O Baseiase no uso de soluções padrões de K2Cr2O7 desvantagem o dicromato de potássio não é um oxidante tão poderoso quanto o permanganato de potássio vantagens pode ser obtido puro é estável até seu ponto de fusão e um excelente padrão primário soluções padrões de força exatamente conhecida podem ser preparadas pesandoo sal puro e seco e dissolvendoo no volume adequado de água as suas soluções aquosas são estáveis indefinidamente se forem protegidas contra a evaporação o dicromato de potássio só é utilizado em meio ácido é rapidamente reduzido a um sal de cromoIII verde Titulação Redox Dicromatometria a cor verde devida aos íons Cr3 torna impossível garantirse o ponto final de uma titulação de dicromato visualmente indicadores adequados para emprego nas titulações com dicromato ácido Nfenilantranílico ou difenilaminsulfonato de sódio ácido fosfórico Indicadores Titulação Redox Permanganimetria MnO4 Mn Eo 151 v MnO4 MnO2 Eo 059 v no primeiro caso a atividade do íon MnO4 é muito maior que no segundo caso número de espécies que podem ser titulados pelo KMnO4 em meio ácido é superior aos que podem ser titulados em meio básico ou neutro o Mnsolúvel que se forma em meio ácido possui coloração quase incolor e provoca pouca interferência visual no ponto de equivalência enquanto que o MnO2 possui uma coloração negra dificultando a visualização do ponto final na análise volumétrica quando se emprega a permanganimetria o meio na grande maioria das vezes é o meio ácido Titulação Redox Permanganimetria Método volumétrico que envolve a reação de oxidoredução em meio ácido onde íons MnO4 são reduzidos a Mn2 MnO4 5 é 8H Mn2 4 H2O E0 151 V Não é necessário o emprego de indicadores excesso de titulante confere cor Primeiro caso MnVII MnII Agente oxidante Permanganato de potássio Meio ácido Aplicação determinação de teores de ferroII em amostras reação 10 FeSO4 2 KMnO4 8 H2SO4 5 Fe2SO43 2 MnSO4 K2SO4 8H2O Titulação Redox Permanganimetria Titulação Redox Permanganimetria Consiste na titulação com soluções padrões de KMnO4 Caracteristicas Forte agente oxidante com uma cor violeta intensa KMnO4 não é um padrão primário É difícil de se obter essa substância com grau de pureza elevado e completamente livre de MnO2 A água destilada contém provavelmente substâncias redutoras traços de matéria orgânica etc que reagem com KMnO4 para formar MnO2 o qual catalisa a auto decomposição da solução de KMnO4 armazenada 4MnO4 2H2O 4 MnO2 s 3O2 4OH A decomposição é também catalisada por luz calor ácidos bases e Mn2 KMnO4 pode atuar em meio ácido básico e neutro Meio ácido É o método mais importante Em soluções fortemente ácidas pH 1 permanganato MnO4 violeta é reduzido a Mn2 incolor MnO4 8H 5e Mn2 4H2O 7 2 Ácido mais usado H2SO4 pois SO4 2 não tem ação sobre o MnO4 Identificação do ponto final Em soluções incolores ou levemente coradas o KMnO4 serve ele próprio como indicador Titulação Redox Permanganimetria Aplicações Numerosas substâncias redutoras podem ser diretamente tituladas em solução ácida com solução padrão de KMnO4 Exemplo MnO4 5Fe2 8H Mn2 5 Fe3 4H2O 2MnO4 5H2O2 6H 2 Mn2 5O2 8H2O Meio neutro levemente ácido pH 4 ou fracamente alcalino MnO4 4H 3e MnO2 s 2H2O 7 4 Meio fortemente alcalino NaOH 2 M MnO4 e MnO4 2 7 6 Titulação Redox Permanganimetria Cuidados com a Solução de KMnO4 Preparar a solução imediatamente antes do uso aquecêla até a ebulição deixála esfriar e filtrar através de meio não redutor lã de vidro vidro sinterizado para remover o MnO2 precipitado Alternativamente a solução é deixada em repouso por 2 a 3 dias antes da filtração Padronizar com solução de Na2C2O4 ou As2O3 Estocar em frasco escuro Titulação Redox Permanganimetria A iodometria compreende os métodos volumétricos baseados na reação parcial a I2 2e 2I Eo 05345 V b a Redução do iodo b oxidação do iodeto O I2 é um oxidante moderado usado para oxidar substâncias fortemente redutoras As titulações iodométricas envolvem soluções contendo iodo em presença de íon iodeto originando o íon triodeto I2 I I3 I3 2e 3I Eo 05355 V o iodo e o íon triiodeto são agentes oxidantes muito mais fracos do que o permanganato de potássio e o dicromato de potássio Titulação Redox Iodometria a Método direto iodimetria envolve a redução do iodo Consiste em titular uma espécie fortemente redutora com uma solução padrão de iodo em iodeto de potássio a espécie reativa é o triidodeto I3 2S2O3 2 3I S4O6 2 é mais exato do que I2 2S2O3 2 2I S4O6 2 b Método indireto iodometria Consiste em tratar um oxidante a determinar com excesso de KI e titular o iodo triiodeto liberado com uma solução padrão de Na2S2O3 solução ácida ou neutra Aplicações ClO 3 I 2 H Cl I3 H2O I3 2 S2O3 2 3 I S4O6 2 Determinação da água sanitária experimento do laboratório Titulação Redox Iodometria Causas de erro na iodometria a Volatilização do iodo o iodo volatilizase facilmente de suas soluções aquosas Na presença de KI a volatilidade é diminuída em virtude da formação de I3 menos volátil b Oxidação de iodeto pelo ar 4 I O2 4H 2 I2 2H2O Em meio neutro a reação é lenta e é catalisada pela luz c Hidrólise do iodo O iodo pode sofrer hidrólise o qual é favorecida por pH alcalino originando I e ácido hipoidoso I2 H2O HIO I H Identificação do ponto final Soluções incolores usase o próprio iodo soluções amareladas a marrom Soluções muito diluídas ou coloridas usase amido como indicador ou azul de metileno que é descorado pelo iodo Titulação Redox Iodometria Solução Padrão de Na2S2O3 As soluções de Na2S2O3 são instáveis Sua decomposição é catalisada por acidez CO2 oxidação pelo ar e microrganismos A padronização é feita com K2Cr2O7 Cuidados com solução Titulação deve ser realizada em luz solar indireta Conservar em frasco escuro Titulação Redox Iodometria