Fundamentos e Processos da Combustão em Máquinas Térmicas

QUIMICA TECNOLÓGICA E CIÊNCIA DO AMBIENTE Germano Scarabeli Custódio Assunção OBJETIVOS DE APRENDIZAGEM Identificar os princípios das reações de combustão Relacionar as variações ocorridas nas reações de combustão utilizando diferentes combustíveis Expressar os dois tipos de combustão completa e incompleta e medir seu rendimento energético por meio da entalpia de combustão Introdução As máquinas térmicas são equipamentos que utilizam a energia de determinado fluido para produzir trabalho mecânico Seu desenvolvimento inicial se deu a partir do uso do vapor ao longo do século XVIII Porém com o surgimento do ciclo Otto desenvolvido por Nikolaus August Otto e Eugen Langen em 1876 e do ciclo Diesel desenvolvido por Rudolf Diesel que registrou a patente desse tipo de motor em 1897 o petróleo e seus derivados ganharam protagonismo como fluido de trabalho Ao se usar combustíveis a energia necessária para gerar movimento nos equipamentos é proveniente da reação de combustão que envolve a oxidação de determinado hidrocarboneto na presença de oxigênio Essa reação química chamada de reação exotérmica libera alta quantidade de energia de forma ins tantânea que é aproveitada para produzir trabalho ou para gerar calor que será usado para produzir vapor para máquinas movidas a vapor por exemplo Neste capítulo você vai estudar de forma mais detalhada o processo de com bustão Você vai compreender os fundamentos desse processo os principais conceitos envolvidos para se classificar a combustão e os principais combustíveis utilizados com ênfase na diferença de entalpia que a queima de cada um deles gera Combustão Fundamentos da combustão Nos processos de reação química as ligações das moléculas dos reagentes são quebradas e os átomos e elétrons são reorganizados para formar os chamados produtos O processo de combustão nada mais é que uma reação química em que a rápida oxidação dos elementos químicos do combustível resulta na liberação de energia à medida que a reação ocorre e gera como produtos água gás carbônico e outros gases De forma simplificada os dois elementos químicos presentes nos combus tíveis comercialmente utilizados são o carbono e o hidrogênio que originam o hidrocarboneto termo que ouvimos rotineiramente Esses elementos químicos são os principais reagentes das reações de combustão que movimentam diversos tipos de motores e equipamentos O enxofre e outras substâncias químicas também são encontrados nas reações de combustão observadas em nosso cotidiano mas em menor frequência e usualmente como um efeito colateral da reação Os hidrocarbonetos são produtos provenientes de uma origem fóssil o petróleo cru Tal matériaprima é desenvolvida em um processo que de mora milhares de anos em condições geológicas específicas com pressões e temperaturas adequadas As características rochosas do ambiente em que o petróleo se desenvolve bem como as demais características ambien tais vão influenciar a qualidade do material extraído durante a produção e interferir no processo de refino e consequentemente no combustível final hidrocarboneto produzido Os exemplos mais comuns de hidrocarbonetos utilizados atualmente são gasolina óleo diesel e gás natural No estudo teórico da energia produzida por esses elementos é comum representar os hidrocarbonetos em termos de sua fração mássica Essa representação permite estimar a energia produzida a partir da combustão de determinado combustível em específico A gasolina por exemplo é frequentemente modelada como octano com as seguintes frações mássicas C8H18 Já o óleo diesel é modelado como dodecano C12H26 e o gás natural como metano CH4 Conforme explicam Çengel e Boles 2013 embora os combustíveis em si sejam misturas de hidrocarbonetos diferentes geralmente são considerados um só com formulação geral CnHm por conve niência para facilitar a análise realizada Combustão 2 Dependendo da quantidade de carbono e hidrogênio presentes no com bustível diferentes quantidades de energia serão liberadas durante a queima Neste contexto o entendimento do conceito de combustão completa e incom pleta se faz necessário Dizse que a combustão é completa quando todos os reagentes são complemente oxidados enquanto na combustão incompleta parte dos reagentes disponíveis não são completamente oxidados seja por falta de oxigênio por avarias devido à falta de manutenção por tempo de queima insuficiente ou devido a condições de projeto que não permitem uma mistura eficiente dos reagentes O papel do ar na combustão No processo de combustão o hidrocarboneto pode ter diferentes composições conforme vimos Entretanto um reagente comumente observado em todos esses processos é o ar Por sua abundância o ar é o reagente responsável por oxidar o combustível ou seja fazer a reação acontecer de fato De forma mais objetiva o gás necessário para que a reação de combustão ocorra é o oxigênio O2 presente no ar Entretanto o oxigênio puro somente é usado em condições em que o ambiente da queima deve ser controlado como em processos de soldagem para evitar contaminação das ligas devido ao custo maior de sua obtenção O ar por si só já é modelado de forma simplificada no processo de com bustão No ar há água e micropartículas além de diversos gases No en tanto usualmente é modelado como ar seco sem presença de umidade e considerase que existam somente dois gases nas seguintes proporções em base molar 21 de oxigênio e 79 de nitrogênio Assim quando o ar seco fornece oxigênio em uma reação cada mol de oxigênio está associado a 376 mol de nitrogênio A equação 1 apresenta de forma esquemática o ar seco usualmente considerado na reação de combustão 1 kmol O2 376 kmol N2 476 kmol ar seco 1 Combustão 3 A composição de uma mistura como o ar atmosférico é expressa de forma usual de duas diferentes maneiras fração mássica e fração molar A análise de fração mássica leva em consideração a porcentagem de massa de cada elemento em uma mistura Matematicamente é o quociente entre a massa de um determinado constituinte e a soma das massas de todos os constituintes da mistura De forma similar a fração molar é uma forma alternativa de expressar a concentração de um constituinte em uma mistura Para cada constituinte a fração molar é o número de mols do constituinte dividido pelo número total de mols na solução Sendo que o número de mols depende da massa do constituinte e de sua massa molar característica intrínseca de cada elemento químico Moran et al 2013 explicam que o nitrogênio nesse caso é considerado como gás inerte ou seja considerase que ele não participa da reação química Embora o nitrogênio se comporte como gás inerte ele sempre é considerado no processo de reação da combustão pelo fato de a sua conside rável quantidade em proporção molar poder influenciar o balanço energético do sistema Isso acontece porque o nitrogênio juntamente com os demais gases presentes no ar seco entra na câmara de combustão em grandes quantidades a uma baixa temperatura e sai com temperaturas relativamente altas gases de exaustão absorvendo na forma de calor sensível parte da energia química liberada durante o processo Além disso embora seja um gás inerte para a maioria das reações de combustão em condições específicas como altas temperaturas dos reagentes o nitrogênio pode formar óxido nítrico e dióxido de nitrogênio promovendo um aumento de probabilidade de a reação observada ser do tipo incompleta O vapor de água usualmente presente devido à umidade presente no ar e gerado como produto da reação de combustão assim como o nitrogênio usualmente também é considerado como gás inerte Embora essa abordagem simplificadora seja satisfatória para a maioria dos casos Çengel e Boles 2013 explicam que caso os produtos da combustão se encontrem em tempera turas muito altas as moléculas de H2O presentes na forma de vapor podem se dissociar em H2 O2 H O e OH o que elimina a condição de gás inerte nesses casos Além disso caso a temperatura dos gases de exaustão fique abaixo do ponto de orvalho do vapor de água na pressão correspondente há a possibilidade de o vapor se condensar o que é altamente danoso ao sistema pois combinado ao enxofre que pode estar presente como produto da combustão forma ácido sulfúrico que é corrosivo Combustão 4 Devido à complexidade de modelagem as impurezas presentes no ar para a maioria das reações estudadas são desconsideradas no processo embora em projetos científicos mais específicos tal variável não seja desconsiderada por influenciar os resultados observados Temperatura de ignição Para que o processo de combustão ocorra além do elemento combustível e do agente oxidante outro parâmetro importante deve ser satisfeito a temperatura de ignição O mero contato dos reagentes não é suficiente para causar a combustão pois para que isso ocorra o combustível deve ter sua temperatura aumentada acima da chamada temperatura de ignição A tem peratura de ignição é por definição a menor temperatura que o vapor de combustível consegue queimar continuamente após entrar em contato com oxigênio e uma fonte externa de calor Essa temperatura é também conhecida como ponto de inflamabilidade A fonte externa de calor como uma centelha como observamos nos motores a gasolina se faz necessária para fornecer a chamada energia de ativação No estudo das reações químicas a energia de ativação de uma reação é a energia mínima necessária para iniciar uma reação química Essa energia pode ser entendida como a energia cinética que as moléculas possuem Caso tenham energia cinética suficiente os reagentes ao colidirem têm suas ligações rompidas conduzindo para que a reação química ocorra de fato A Figura 1 ilustra esquematicamente como ocorre uma reação de combustão em função da energia disponível para sua ativação Figura 1 Balanço de energia em uma reação de combustão Combustão 5 A temperatura de ignição não deve ser confundida com temperatura de autoignição Essa última é a menor temperatura que o combustível em contato com oxigênio entra em combustão sem a necessidade de nenhuma fonte de calor externa Na temperatura de autoignição os reagentes já possuem energia suficiente para superar a energia de ativação da reação De forma prática a temperatura de ignição e autoignição é o que dife rencia por exemplo o funcionamento dos motores a gasolina e a diesel Os motores a gasolina funcionam seguindo o ciclo Otto Nesses ciclos a mistura ar e combustível é comprimida aumentando a temperatura das misturas dos reagentes Após o processo de compressão uma centelha é produzida iniciando o processo de combustão Nos motores a diesel ciclo Diesel a mistura ar e combustível é comprimida até que a temperatura de autoignição seja alcançada ou seja não há a presença da centelha fonte de calor externa Para que a autoignição ocorra maiores taxas de compres são devem ser realizadas nos motores a diesel o que demanda uma rigidez estrutural maior e aumenta a quantidade de material utilizado refletindo no aumento do seu peso por exemplo Combustíveis e a combustão De acordo com as características geológicas de onde o petróleo cru foi formado e do processo de refino que o hidrocarboneto sofreu diferentes combustíveis com diferentes composições químicas podem ser obtidos Conforme já discutido anteriormente os principais combustíveis comercialmente utilizados são gasolina óleo diesel e gás natural As proporções de carbono e hidrogênio de cada combustível influenciarão diretamente no seu poder calorífico ou seja na energia gerada durante sua combustão O Quadro 1 apresenta uma comparação energética entre alguns combustíveis rotineiramente utilizados além dos três acima mencionados Observando a coluna Conteúdo de energia kJL notase que o diesel pesado é o hidrocarboneto que apresenta maior energia em sua queima enquanto o gás natural comprimido GNC é o que libera menos energia na reação de combustão Outra importante constatação feita a partir do Quadro 1 é que não é somente a proporção dos reagentes que interferirá na energia produzida na combustão mas também a fase em que o hidrocarboneto se encontra bem Combustão 6 como as condições de temperatura e pressão O GNC e o gás natural liquefeito GNL por exemplo são compostos majoritariamente do mesmo elemento mas em condições diferentes o que altera a relação da energia gerada en tre eles em aproximadamente 25 vezes O GNC é usualmente encontrado em veículos sendo armazenado em cilindros na fase gasosa com pressões que variam entre 150 e 200 atm Já o GNL se encontra na fase líquida com temperaturas próximas de 160C Ambos são compostos principalmente por metano além de outros elementos em menores concentrações como etano propano hélio e vapor de água mas por se encontrarem em fases e condições de pressão e temperatura distintas há considerável variação na energia liberada durante a combustão Quadro 1 Energia de alguns combustíveis Combustível Conteúdo de energia kJL Equivalência da gasolina LLgasolina Gasolina 31850 1 Diesel leve 33170 096 Diesel pesado 35800 089 GLP gás liquefeito de petróleo principalmente propano 23410 136 Etanol ou álcool etílico 29420 108 Metanol ou álcool etílico 18210 175 GNC gás natural comprimido principalmente metano a 200 atm 8080 394 GNL gás natural liquefeito principalmente metano 20490 155 Quantidade de combustível cujo conteúdo de energia é igual ao conteúdo de energia de 1 L de gasolina Fonte Adaptado de Çengel e Boles 2013 Combustão 7 De forma global observase na coluna Equivalência da gasolina LLgasolina na Figura 2 que gasolina diesel leve e etanol liberam apro ximadamente a mesma quantidade de energia Embora possuam diferentes proporções de carbono e hidrogênio em sua formação uma característica comum entre esses três combustíveis é que eles se encontram na forma líquida Os combustíveis líquidos são frequentemente derivados de óleo cru por meio de processos de destilação e de craqueamento conforme explicam Moran et al 2013 Além dos combustíveis líquidos são comuns os combustíveis na forma de hidrocarbonetos gasosos ou sólidos O já citado GNC é um exemplo de hidrocarbonetos gasosos que são obtidos em poços de gás natural ou são produzidos sinteticamente por meio de processos químicos O carvão é um exemplo de combustível sólido e assim como os demais sua composição varia consideravelmente conforme o local em que foi extraído No processo de modelagem e análise da combustão de diferentes com bustíveis um parâmetro usado para indicar de forma padronizada a quantidade de ar e combustível presente na combustão é a razão arcombustível A razão arcombustível conforme o nome diz é a razão entre a quantidade de ar e a quantidade de combustível presentes em uma reação Tal razão pode consi derar tanto a base mássica AC quanto a base molar seus cálculos são realizados seguindo as equações 2 e 3 respectivamente 2 3 onde m representa a massa e n a quantidade de mols Desenvolvendo as equações 2 e 3 é possível encontrar a relação entres ambas as variáveis como sendo 4 Combustão 8 onde Mar representa a massa molar do ar 2897 kgkmol e Mcombustível representa a massa molar do combustível que vai depender do hidrocarboneto utilizado É comum encontrar também em alguns manuais e handbooks a recíproca da razão arcombustível que é a razão combustívelar Esse parâmetro é obtido apenas invertendose as equações 2 3 e 4 No estudo da relação arcombustível em uma reação outro conceito importante surge o ar teórico A quantidade de ar teórico representa a quantidade mínima necessária para que a combustão completa apresentada na equação 1 aconteça para determinado hidrocarboneto Nessa situação conforme ressaltam Potter e Somerton 2017 nenhuma quantidade de oxigênio livre aparece nos produtos O exemplo a seguir demonstra como fazer o balanço estequiométrico da combustão completa do octano usualmente considerado como gasolina e como obter a razão arcombustível Usando a equação balanceada é possível calcular a AC da seguinte maneira AC marmcombustível AC narMarncMc niMH AC 125 476 kmol 2897 kgkmol 8 kmol 12 kgkmol 18 kmol 1 kgkmol AC 1512 kg ar kg combustível Observe que o valor da massa molar do ar foi informado previamente no texto e os valores das massas molares do carbono e do hidrogênio podem ser rapidamente obtidos por meio de uma tabela periódica Os valores dos mols utilizados são obtidos a partir da equação balanceada Note que o valor obtido para a mistura arcombustível se encontra próximo dos valores geralmente observados em carros populares movidos a gasolina que apresentam valores aproximados de razão arcombustível de 14 kgarkgcombustível Considerando que a gasolina comercialmente utilizada é uma mistura com os mais diversos hidrocarbonetos e não somente octano e que o processo de combustão no motor automotivo não ocorre de forma completa podemos concluir que a análise teórica se mostrou bastante satisfatória para uma análise global da combustão da gasolina De forma prática embora o estudo da combustão completa seja funda mental para determinar as premissas básicas de projeto é mais comum se observar a combustão incompleta nos diversos equipamentos que envolvem o uso da combustão motores turbinas aeronáuticas caldeiras etc Isso acontece pelo fato de a combustão ser um processo de difícil controle e a instantaneidade da reação fazer com que nem todos os reagentes sejam utilizados em sua completude gerando produtos que não são observados na combustão completa Assim uma pergunta natural a ser feita é se usualmente observamos a combustão incompleta por que estudar as teorias envolvendo combustão completa Os três principais motivos para isso são 1 com a análise das reações químicas da combustão completa é possível estimar a energia produzida por determinado hidrocarboneto 2 a reação completa é mais simples de ser analisada permitindo uma avaliação inicial da situação estudada sem grandes desafios de balanço estequiométrico 3 como a combustão incompleta ocorre sem controle é impraticável equacionar as reações químicas que estão ocorrendo Dessa forma é comum no estudo da combustão incompleta estimar os reagentes em excesso e assim prever os subprodutos da combustão Entre tanto essa abordagem não gera resultados 100 confiáveis Tal informação será somente confirmada a partir de uma análise experimental com medição in loco dos produtos gerados A diferença dessa reação para a combustão incompleta é a proporção dos reagentes e os tipos de produtos formados Durante o processo de combustão as ligações que ligam os átomos das moléculas dos reagentes são quebradas e novas ligações são produzidas gerando os produtos Entretanto a energia necessária para gerar as ligações das moléculas dos produtos usualmente é menor do que a energia liberada na queima dos reagentes Essa diferença provoca um balanço positivo de energia no sistema ou seja energia é liberada durante esse processo Esse tipo de reação é chamado de ligação exotérmica Além dessa variação de energia devido às ligações químicas mudanças de fase também podem interferir no balanço energético bem como variações de energias cinética potencial e nuclear Entretanto essas variações de energia pontuadas usualmente são desprezadas no estudo de combustão seja pela ordem de grandeza consideravelmente menor do que a energia química no caso das energias potencial e cinética seja pelo fato de não serem usualmente observadas energia devido à mudança de fase ou energia nuclear Combustão 11 Assim de forma prática para quantificar a energia liberada durante uma determinada reação química basta calcular a diferença de entalpia entre os produtos e os reagentes A entalpia nesse caso representa a energia das ligações químicas envolvidas Como essa variação de entalpia é diferente para diferentes reações é comum na combustão se usar o conceito de entalpia de combustão hc Tratase da diferença entre a entalpia dos produtos Hprod e a dos reagentes Hreag em um processo de combustão em regime permanente quando 1 kmol ou 1 kg de combustível é queimado a pressão e temperatura especificadas A equação 6 sintetiza essa informação hc Hprod Hreag 6 De forma prática o que se faz é estabelecer um estado em que determinada substância exista no ambiente de referência padrão de forma estável O N2 O2 H2 e C por exemplo existem de forma estável no ambiente de referência padrão e para esses casos possuem a chamada entalpia de formação zero h f 0 Assim a entalpia de formação pode ser vista como a entalpia de uma substância em um estado especificado devido à sua composição química Para quantificar a variação de energia devido ao balanço das ligações químicas usualmente se usa uma condição de referência comum a todas as substâncias O ambiente de referência padrão de determinada substân cia é baseado na temperatura de 25C e na pressão de 1 atm Caso os reagentes ou os produtos estejam fora dessa condição e de fato usualmente estão basta fazer a diferença entre a entalpia ou a energia interna do estado especificado da entalpia e a energia interna nessas condições padrão h e u No processo de formação do CO2 por exemplo como C e O2 são estáveis a 25C e 1 atm Hreag nesse caso é zero Como a variação de entalpia da reação de formação do CO2 C O2 CO2 a 25C e 1 atm é de aproximadamente 393 kJmol é comum dizer que a entalpia de formação do CO2 é Combustão 12 O sinal negativo apenas indica que a energia para manter a ligação do CO2 é menor do que a energia química para manter as ligações de C e de O2 Assim quando essa reação ocorre energia é liberada deixando o sistema na forma de calor reação exotérmica Os valores de entalpia de formação de diferentes compostos são usual mente tabelados Assim sabendo esses valores e utilizando a equação 6 é possível calcular a energia liberada durante o processo de combustão de determinado hidrocarboneto Note que esse cálculo não fica restrito a con dições de combustão completa Se as proporções dos produtos em reações incompletas são devidamente estabelecidas a entalpia de combustão pode também ser calculada Dentro desse contexto de balanço energético das reações outro conceito importante é o poder calorífico do combustível O poder calorífico nada mais é que o valor absoluto da entalpia de combustão de determinado combustí vel Entretanto conforme explicam Çengel e Boles 2013 o poder calorífico depende da fase da H2O nos produtos O poder calorífico é chamado de poder calorífico superior PCS quando a H2O dos produtos está na forma líquida e poder calorífico inferior PCI quando a H2O dos produtos está na forma de vapor Ambos os poderes caloríficos são relacionados por meio da equação 7 PCS PCI mhlvH2O 7 Onde m é a massa de H2O dos produtos e hlv é a entalpia de vaporização da água em uma temperatura específica A Figura 2 apresenta PCS e PCI para os principais combustíveis comercialmente utilizados Tais valores são deter minados a partir da entalpia de formação de cada dos compostos envolvidos De forma geral podemos entender os valores observados na Figura 2 como a energia por unidade de massa liberada na combustão de determinado combustível quanto maior maior a energia liberada Há casos em que os dados da entalpia de formação não estão disponíveis para consulta assim os equacionamentos apresentados são impraticáveis Para essas situações os valores da energia liberada na queima são obtidos por meio de calorímetros Ou seja para esses casos em específico as infor mações são obtidas experimentalmente Combustão 13 Figura 2 Propriedades combustíveis comumente usadas Fonte Adaptada de Çengel e Boles 2013 Temperatura adiabática de chama No processo de combustão a energia liberada devido à reação exotérmica usualmente é aproveitada na forma de trabalho por exemplo nos pistões dos motores de combustão que geram a potência dos carros e caminhões Nesse contexto de uso prático da energia da combustão um conceito importante surge a temperatura teórica de chama ou temperatura adiabática de chama Caso não haja interações de trabalho e variações das energias cinética e potencial a energia química liberada é inteiramente na forma de calor Quanto mais termicamente isolado for o sistema menos calor é perdido para a vizinhança e maiores são as variações de temperatura dos produtos da combustão Caso o sistema em estudo seja adiabático toda a energia liberada na combustão é usada para o aumento da temperatura dos produtos para que atinjam a temperatura máxima possível Essa temperatura é chamada de temperatura adiabática de chama Combustão 14 Matematicamente a temperatura adiabática de chama ocorre quando Hprod Hreag A determinação dessa temperatura é importante pois permite es timar a temperatura máxima a que determinado material será submetido Uma das propriedades mais importantes que devem ser consideradas na seleção do material usado no processo construtivo de determinado componente é a temperatura a que ele resiste A temperatura adiabática de chama serve como condição basilar para essa seleção sendo uma estimativa conservadora uma vez que a combustão em geral é incompleta há trabalho sendo realizado e as condições não são adiabáticas Isso altera sensivelmente a temperatura real a que o material será submetido podendo o valor observado ser centenas de graus abaixo da temperatura adiabática de chama Referências ÇENGEL Y A BOLES M A Termodinâmica 7 ed Porto Alegre AMGH 2013 MORAN M J et al Princípios de termodinâmica para engenharia 7 ed Rio de Janeiro LTC 2013 POTTER M C SOMERTON C W Termodinâmica para engenheiros 3 ed Porto Alegre Bookman 2017 Combustão 15 Balanço energético da combustão Conforme visto de forma prévia nas seções anteriores a combustão pode ser dividida em combustão completa e incompleta No caso da combustão completa todo o carbono presente no combustível forma dióxido de carbono todo o hidrogênio gera água o enxofre quando presente produz dióxido de enxofre e todos os demais elementos químicos são completamente oxidados A equação 5 apresenta de forma esquemática o que acontece em uma reação de combustão completa Caso uma destas condições não aconteça a combustão é designada como combustão incompleta Combustívelhidrocarboneto ar xCO2 yH2O zN2 5