Slide - Ligações Químicas - 2023-2

11/20/2023 1 Ligações Químicas Prof. Luciano Andrey Montoro Departamento de Química - ICEx Ligações Químicas Há Três Tipos Básicos de Ligações Químicas  Iônicas: Atração eletrostática entre íons Metal – Não Metal  Covalentes: Compartilhamento de elétrons Não Metal – Não Metal  Metálicas: Cátions metálicos com elétrons livres Metal – Metal 1 2 11/20/2023 2 Triângulos de van Arkel-Ketelaar Ligações Químicas  Os átomos interagem com outros para formarem “agregados” ─ moléculas, compostos ou cristais, diminuindo a energia total do sistema; o que indica que estes “agregados” são mais estáveis que os átomos isolados.  É necessário energia para dissociar átomos ou íons ligados. Para sólidos iônicos, onde os átomos se arranjam em uma rede cristalina, esta energia é a Energia de Rede (a mudança de energia que ocorre quando um sólido iônico forma os íons gasosos). Em ligações covalentes essa energia é chamada Energia de Ligação (mudança de entalpia que ocorre na quebra de ligações).  Toda ligação química é caracterizada por uma distância internuclear característica chamada de distância de ligação (r0). Características Gerais 3 4 11/20/2023 3 Ligações Iônicas Uma ligação iônica é uma ligação química formada pela atração eletrostática entre íons positivos e negativos, envolvendo um processo de transferência de elétrons. Uma ligação iônica é uma ligação química formada pela atração eletrostática entre íons positivos e negativos, envolvendo um processo de transferência de elétrons. Há transferência de elétrons entre as camadas de valência dos átomos envolvidos. O átomo que perde elétron(s) se torna o cátion (+), o átomo que ganha, se torna o ânion (-). Formação de um retículo cristalino Propriedades de Compostos Iônicos  Formam sólidos cristalinos.  Possuem altos pontos de fusão e de ebulição (altas entalpias Hfusão e Hvap).  São duros e quebradiços, podendo sofrer clivagem.  Podem ser solúveis em água formando soluções condutoras de eletricidade.  Quando fundidos, conduzem eletricidade.  Sólidos iônicos são bons isolantes, com excessão de alguns compostos ricos em defeitos (vacâncias ou íons intersticiais). CLIVAGEM 5 6 11/20/2023 4 Propriedades de Compostos Iônicos Líquidos Iônicos Aplicações:  Síntese química  Baterias e supercapacitores  Células solares e térmicas  Industria química e farmacêutica  Pesquisa fundamental Ligações Iônicas NaCl 2Na(s) + Cl2(g) → 2NaCl(s) Na: 1s22s22p63s1 Cl: 1s22s22p63s23p5 Na + Cl [Ne]3s1 [Ne]3s23p5 Na+ + Cl- [Ne] [Ar] 7 8 11/20/2023 5 Interações Eletrostáticas Interações Eletrostáticas  A energia do sistema atinge um mínimo em r0 (distância de ligação).  Em r0 os íons são mais estáveis (menor energia potencial) do que separados em uma distância tendendo ao infinito. Quando íons separados são colocados a uma distância r0, há liberação de energia.  Devido a baixa energia potencial em r0, deve-se fornecer energia ao sistema para separar os íons (r → ). Essa energia fornecida é a energia de ligação. 9 10 11/20/2023 6 Ligações Iônicas NaCl Energia de Ionização do Na Necessita 496 kJ/mol para perder 1e- Afinidade Eletrônica do Cl Libera 349 kJ/mol ao ganhar 1e- Por que então o NaCl se forma de maneira tão exotérmica ? Na(s) + ½Cl2(g) → NaCl(s) Hf(NaCl) = -411 kJ.mol-1 Entalpia (Energia) Reticular  É a energia envolvida na formação de um cristal iônico a partir dos seus íons no estado gasoso. 11 12 11/20/2023 7 Entalpia Reticular 𝐸 = − 1 4𝜋𝜀0 ⋅ 𝑄1𝑄2 𝑟0 ⇒ 𝐸 = − 𝑒2𝑍+𝑍− 4𝜋𝜀0𝑟0 0r e : carga do elétron (1,602  10-19 C) 40 : 1,112  10-10 C2J-1m-1 r0 : distância entre os íons (m) Z : carga relativa (valência do íon) Energia Reticular (1 mol do composto) Equação de Born - Landé Δ𝐻𝑟𝑒𝑡 = −𝑁𝐴 ⋅ 𝑒2𝑍+𝑍− 4𝜋𝜀0𝑟0 ⋅ 𝑀 ⋅ 1 − 1 𝑛 NA : número de Avogadro (6,022  1023 mol-1) M : constante de Madelung (característica do sólido) n : expoente de Born (termo repulsivo – depende do íon) Entalpia Reticular Estrutura M Cloreto de Césio (CsCl) 1,76267 Cloreto de Sódio (NaCl) 1,74756 Blenda (ZnS) 1,63806 Wurtzita (ZnO) 1,64132 Fluorita (CaF2) 2,51939 Rutilo (TiO2) 2,408(*) Córindon (Al2O3) 2,1719(*) Equação de Born - Landé Δ𝐻𝑟𝑒𝑡 = −1,39 × 10−4 ⋅ 𝑍+𝑍− 𝑟0 ⋅ 𝑀 ⋅ 1 − 1 𝑛 Configuração do íon n He 5 Ne 7 Ar, Cu+ 9 Kr, Ag+ 10 Xe, Au+ 12 Calcule: LiF: r0 = 201,76 pm NaCl: r0 = 282,01 pm r0 (metro) 13 14 11/20/2023 8 Entalpia Reticular  A entalpia reticular aumenta com o aumento da carga dos íons  A entalpia reticular aumenta com a diminuição do raio dos íons Entalpia Reticular  A entalpia reticular aumenta com o aumento da carga dos íons  A entalpia reticular aumenta com a diminuição do raio dos íons 15 16 11/20/2023 9 Entalpia Reticular  É a energia envolvida na formação de um cristal iônico a partir dos seus íons no estado gasoso. Não pode ser determinada experimentalmente Lei de Hess Ciclos de Born-Haber Entalpia Reticular NaCl Ciclo de Born-Haber 17 18 11/20/2023 10 1) Sublimação do sódio Na(s) + 1/2 Cl2(g) Na(g) + 1/2 Cl2(g) 0 +100 +200 +300 +400 +500 +600 +700 +800 kJmol-1 -400 -300 -200 -100 H = +107 kJmol-1 θ S Ciclo de Born-Haber para o NaCl 2) Dissociação do cloro Na(s) + 1/2 Cl2(g) Na(g) + 1/2 Cl2(g) Na(g) + Cl(g) 0 +100 +200 +300 +400 +500 +600 +700 +800 -400 -300 -200 -100 H = +121 kJmol-1 θ diss ½ kJmol-1 Ciclo de Born-Haber para o NaCl 19 20 11/20/2023 11 Na(s) + 1/2 Cl2(g) Na(g) + 1/2 Cl2(g) Na(g) + Cl(g) 0 +100 +200 +300 +400 +500 +600 +700 +800 -400 -300 -200 -100 Na+(g) + Cl(g) H = +502 kJmol-1 θ ion 3) 1a Ionização do sódio kJmol-1 Ciclo de Born-Haber para o NaCl 4) 1a Afinidade Eletrônica do cloro Na(s) + 1/2 Cl2(g) Na(g) + 1/2 Cl2(g) Na(g) + Cl(g) 0 +100 +200 +300 +400 +500 +600 +700 +800 -400 -300 -200 -100 Na(s) + 1/2 Cl2(g) Na(g) + 1/2 Cl2(g) Na(g) + Cl(g) 0 +100 +200 +300 +400 +500 +600 +700 +800 -400 -300 -200 -100 Na(s) + 1/2 Cl2(g) Na(g) + 1/2 Cl2(g) Na(g) + Cl(g) 0 +100 +200 +300 +400 +500 +600 +700 +800 -400 -300 -200 -100 Na+(g) + Cl(g) Na+(g) + Cl-(g) H = -355 kJmol-1 θ AE kJmol-1 Ciclo de Born-Haber para o NaCl 21 22 11/20/2023 12 Na(s) + 1/2 Cl2(g) Na(g) + 1/2 Cl2(g) Na(g) + Cl(g) 0 +100 +200 +300 +400 +500 +600 +700 +800 -400 -300 -200 -100 Na(s) + 1/2 Cl2(g) Na(g) + 1/2 Cl2(g) Na(g) + Cl(g) 0 +100 +200 +300 +400 +500 +600 +700 +800 -400 -300 -200 -100 Na(s) + 1/2 Cl2(g) Na(g) + 1/2 Cl2(g) Na(g) + Cl(g) 0 +100 +200 +300 +400 +500 +600 +700 +800 -400 -300 -200 -100 NaCl(s) H = -411 kJmol-1 θ F Na+(g) + Cl(g) kJmol-1 5) Formação do NaCl Na+(g) + Cl-(g) Ciclo de Born-Haber para o NaCl Na(s) + 1/2 Cl2(g) Na(g) + 1/2 Cl2(g) Na(g) + Cl(g) 0 +100 +200 +300 +400 +500 +600 +700 +800 -400 -300 -200 -100 Na(s) + 1/2 Cl2(g) Na(g) + 1/2 Cl2(g) Na(g) + Cl(g) 0 +100 +200 +300 +400 +500 +600 +700 +800 -400 -300 -200 -100 Na(s) + 1/2 Cl2(g) Na(g) + 1/2 Cl2(g) Na(g) + Cl(g) 0 +100 +200 +300 +400 +500 +600 +700 +800 -400 -300 -200 -100 NaCl(s) Enthalpia Reticular do NaCl Na+(g) + Cl-(g) H = -786 kJmol-1 θ L Na+(g) + Cl(g) kJmol-1 Ciclo de Born-Haber para o NaCl ? 23 24 11/20/2023 13 Ciclos de Born-Haber NaCl (s) Na+ (g) + Cl- (g) Hreticular Na (s) + ½ Cl2 (g) Hformação Hsublimação Na (g) + ½ Cl2 (g) Hdissociação Na (g) + Cl (g) Na+ (g) + e- + Cl (g) H1a energia de ionização H1a afinidade eletrônica o latt o AE o ion o diss o sub o f H H H H H H +  +  +  +  =   o AE o ion o diss o sub o f o latt H H H H H H − − − −  =   Ciclos de Born-Haber Ciclo de Born-Haber para o CsF ? 25 26 11/20/2023 14 1) Baseado no dados fornecidos abaixo, calcule a entalpia reticular (Hret) do óxido de lítio (Li2O), correspondente a reação 2Li+ (g) + O2- (g) → Li2O(s), e esboçe o ciclo de Born-Haber para este processo. Entalpia de formação do Li2O(s) = -597,9 kJ.mol-1 (2Li(s) + ½O2(g) → Li2O(s)) Entalpia de sublimação do Li(s) = 161 kJ.mol-1 (Li(s) → Li(g)) 1ª Energia de Ionização do Li(g) = 520,2 kJ.mol-1 (Li(g) → Li+ (g)) Energia de dissociação do O2(g) = 146 kJ.mol-1 (O2(g) → 2O(g)) 1ª Afinidade eletrônica do O (g) = -141 kJ.mol-1 (O(g) → O- (g)) 2ª Afinidade eletrônica do O (g) = 744 kJ.mol-1 (O- (g) → O2- (g)) 2) Baseado no dados fornecidos abaixo, calcule a entalpia reticular (Hret) do hidreto de magnésio (MgH2), correspondente a reação Mg2+ (g) + 2H- (g) → MgH2(s), e esboçe o ciclo de Born-Haber para este processo. Entalpia de formação do MgH2(s) = -75,3 kJ.mol-1 (Mg(s) + H2(g) → MgH2(s)) Entalpia de sublimação do Mg(s) = 148 kJ.mol-1 (Mg(s) → Mg(g)) 1ª Energia de Ionização do Mg(g) = 738 kJ.mol-1 (Mg(g) → Mg+ (g)) 2ª Energia de Ionização do Mg(g) = 1450 kJ.mol-1 (Mg+ (g) → Mg2+ (g)) Energia de dissociação do H2(g) = 436 kJ.mol-1 (H2(g) → 2H(g)) Afinidade eletrônica do H(g) = -72,8 kJ.mol-1 (H(g) → H- (g)) As Teorias de Lewis Gilbert N. Lewis 1875 – 1946  Os elétrons de valência promovem a ligação química.  Uma transferência de elétrons leva a uma ligação iônica.  Um compartilhamento de elétrons leva a uma ligação covalente.  Os elétrons são transferidos ou compartilhados para resultar em uma configuração eletrônica de gás nobre – O OCTETO. Ne •• •• •• •• A representação com pontos 1s2 [2s22p6] 27 28 11/20/2023 15 A Regra do Octeto  Tendência a completar a camada mais externa (8e-).  Os elétrons são transferidos ou compartilhados para resultar em uma configuração eletrônica de gás nobre. A Regra do Octeto O grupo do elemento (1 – 8) indica o número de elétrons na camada de valência 29 30 11/20/2023 16 Exemplos e Aplicações 1) Use os símbolos de Lewis para representar a reação de formação do MgF2 a partir dos átomos de F e Mg. Resposta: Mg • • F •• •• •• • F •• •• •• • + + → Mg2+ F •• •• •• • • 1s2 2s22p6[3s2] 1s2 [2s22p5] 1s2 2s22p6 1s2 [2s22p6] [ ]2- Configurações Eletrônicas 31 32 11/20/2023 17 Ligações Covalentes  Ocorrem através de compartilhamento de elétrons, seguindo a regra do octeto.  Há um aumento na densidade eletrônica entre os núcleos, com elétrons orbitando ambos os átomos.  Ocorrem diversas interações eletrostáticas: • Atração entre elétrons e núcleos (E < 0); • Repulsão entre elétrons (E > 0); • Repulsão entre núcleos (E > 0). Ligações Covalentes 33 34 11/20/2023 18 Ligações Covalentes Distâncias de Ligação e Raios Covalentes 35 36 11/20/2023 19 Distâncias de Ligação Ligações Covalentes A energia necessária para quebrar uma ligação covalente é a energia de dissociação da ligação A mesma quantidade de energia é liberada quando a ligação é formada 37 38 11/20/2023 20 Entalpias de Ligação (Hx-x) H2O(g) → 2H(g) + O(g) ΔH°(298 K) = 927,2 kJ.mol–1  ΔH°O─H = 463,6 kJ.mol–1 Energias (médias) de Ligação (kJ.mol-1) Ligações Covalentes Polares Apesar da ligação covalente ser formada através do compartilhamento de elétrons, eles nem sempre são partilhados igualmente. • Moléculas simétricas possuem distribuição uniforme da densidade eletrônica, sendo assim não polares. • O flúor possui maior eletronegatividade que o hidrogênio, apresentando uma maior densidade eletrônica por atrair mais fortemente os elétrons compartilhados. 39 40 11/20/2023 21 Eletronegatividade () “chi” É a propriedade química que descreve a capacidade relativa de um átomo (ou um grupo funcional) em atrair elétrons (ou densidade eletrônica) para sí em uma ligação química. Triângulos de van Arkel-Ketelaar 41 42 11/20/2023 22 Eletronegatividade () “chi” Momento Dipolar  Quando dois átomos compartilham elétrons em uma ligação química de maneira desigual, origina-se um momento dipolar.  O momento dipolar () produzidos por dois átomos com mesma carga, mas de sinais opostos, separados por uma distância r, é dado por:  A unidade de medida do momento dipolar é o Debye (D). 1 D = 3,33564  10-31 C.m r Q    =  43 44 11/20/2023 23 Ligações Covalentes Polares Quanto maior a diferença de eletronegatividade, maior o momento dipolar da molécula (mais polar é a ligação) Ligações Covalentes Polares 45 46 11/20/2023 24 Representação de Lewis para Ligações Covalentes Cl: [Ne]3s23p5 Átomos de cloro, que possuem sete elétrons de valência, compartilham seus elétrons para formar a ligação covalente; completando assim seus octetos O par de elétrons compartilhado é chamado de par de ligação, os outros pares de elétrons são chamados pares isolados. Ligações Covalentes Coordenadas Quando ambos os elétrons de uma ligação covalente vem do mesmo átomo, ela é então chamada de ligação covalente coordenada 47 48 11/20/2023 25 Ligações Covalentes Múltiplas Configurações Eletrônicas 49 50 11/20/2023 26 Construindo Estruturas de Lewis 1. Encontre a soma dos elétrons de valência de todos os átomos no íon poliatômico ou molécula. – Se for um ânion, adicione um elétrons para cada carga negativa. – Se for um cátion, subtraia um elétron para cada carga positiva. PCl3 5 + 3(7) = 26 Construindo Estruturas de Lewis 2. Desenhe o esqueleto da molécula, e mantenha um registro do número de elétrons envolvidos. Subtraia 2 elétrons para cada ligação. Registro dos elétrons: 26 − 6 = 20 51 52 11/20/2023 27 Construindo Estruturas de Lewis 3. Complete os octetos preenchendo os átomos terminais. Registro dos elétrons: 26 − 6 = 20 – 18 = 2 Construindo Estruturas de Lewis 4. Complete o octeto do átomo central com os elétrons restantes Registro dos elétrons: 26 − 6 = 20 – 18 = 2 – 2 = 0 53 54 11/20/2023 28 Construindo Estruturas de Lewis 5. Se os elétrons disponíveis forem todos utilizados, e o átomo central ainda não completou seu octeto … … forme ligações múltiplas. Registro dos elétrons: 10 − 4 = 6 – 6 = 0 Ligações múltiplas podem ser observadas geralmente em C, N, O, P e S Construindo Estruturas de Lewis OCl- 1) 6 + 7 + 1 = 14e- 2) Desenhe o esqueleto O – Cl 14 – 2 = 12 3) Complete os octetos 12 – 12 = 0 4) Indique a carga do íon CH2O 1) 4 + 2 + 6 = 12e- 2) Desenhe o esqueleto 12 – 6 = 6 3) Complete os octetos 6 – 6 = 0 4) Não há mais e- para o átomo central 5) Forme ligações múltipas 55 56 11/20/2023 29 Problemas e Aplicações Represente as estruturas de Lewis para as espécies NCl3 , S2 2- e NOCl Ressonância – Ligações Deslocalizadas Considere a estrutura de Lewis para o ozônio (O3(g))  Esta representação é inconsistente com resultados sobre a estrutura da molécula: - Ambas as ligações O – O possuem o mesmo comprimento. - A distribuição de carga e densidade eletrônica é simétrica. 57 58 11/20/2023 30 Ressonância – Ligações Deslocalizadas Uma única estrutura de Lewis não pode descrever a molécula de ozônio  Duas estruturas equivalentes, em ressonância, são utilizadas para descrever as propriedades moleculares. Assim como uma nova cor se origina de duas cores primárias … … o ozônio se origina de duas estruturas em ressonância. Ressonância – Ligações Deslocalizadas  Os elétrons que formam a segunda ligação na C = O estão deslocalizados entre os dois oxigênios (O--C--O) numa ligação em ressonância. 59 60 11/20/2023 31 Problemas e Aplicações Represente a estrutura de Lewis para o íon carbonato CO3 2- – 6 = 18 – 18 = 0 Registro dos elétrons: 4 + (3  6) + 2 = 24 O octeto do C é feito com uma dupla ligação; existindo três formas possíveis: Estruturas em ressonância Estruturas de Lewis e Carga Formal Registro dos elétrons: 4 + (2  7) + 6 = 24 24 – 6 = 18 18 – 18 = 0 Representando a estrutura de Lewis para o COCl2 (fosgênio) Outras estruturas poderiam ser possíveis: 61 62 11/20/2023 32 Estruturas de Lewis e Carga Formal Representando a estrutura de Lewis para o SOCl2 (cloreto de tionila) A determinação da carga formal em estruturas de Lewis é um meio de decidir pela estrutura mais provável. Ela não representa carga real na molécula; é apenas uma ferramenta de análise. Estruturas de Lewis e Carga Formal Atribuindo Cargas Formais:  Para cada átomo envolvido indique o número de elétrons de valência.  Para cada átomo, conte o número de elétrons atribuídos a ele na estrutura de Lewis: dois (2) para cada par isolado, e um (1) para cada par de ligação.  Para cada átomo, subtraia do número de elétrons de valência os elétrons atribuídos a ele na estrutura de Lewis. A diferença é a sua carga formal. Elétrons de valência: - (Elétrons atribuídos ao átomo): Carga formal: 63 64 11/20/2023 33 Estruturas de Lewis e Carga Formal Decidindo pela estrutura mais provável: Regra A: Escolha a que tiver as cargas formais de menor magnitude. Regra B: Quando duas estruturas tiverem a mesma magnitude de cargas formais, escolha a que tiver a carga formal negativa no átomo mais eletronegativo. Estruturas de Lewis e Carga Formal Decidindo pela estrutura mais provável: Regra A: Escolha a que tiver as cargas formais de menor magnitude. Regra B: Quando duas estruturas tiverem a mesma magnitude de cargas formais, escolha a que tiver a carga formal negativa no átomo mais eletronegativo. Analisando-se as cargas formais, opta-se pela primeira estrutura (regra B). Esta estrutura pode ainda ser explorada para obter uma nova estrutura com carga formal zero 65 66 11/20/2023 34 Excessões à Teoria do Octeto Existem alguns íons ou moléculas que não seguem a teoria dos octetos  Íons ou moléculas que possuem número ímpar de elétrons: Algumas espécies como radicais livres, NO, NO2, ClO2, apresentam número impar de elétrons (p.e. NO: 5 + 6 = 11), não sendo possível completar os octetos. São geralmente instáveis e reativas.  Íons ou moléculas com menos de oito elétrons.  Íons ou moléculas com mais de oito elétrons (valência expandida). Excessões à Teoria do Octeto  Íons ou moléculas com menos de oito elétrons. • Considere as regras do octeto no BF3: – Fornecer ao boro o octeto implica em criar uma carga formal negativa no B e positiva no F. – Se a regra do octeto levar a uma carga positiva no elemento mais eletronegativo, não preencha o octeto do átomo central. BF3, BCl3, BI3 67 68 11/20/2023 35 Excessões à Teoria do Octeto  Íons ou moléculas com mais de oito elétrons. PCl5, PF5, SF6, XeF4, SO4 2-, PO4 3- Geometria Molecular H – O – H As estruturas de Lewis descrevem de maneira simplificada a estrutura eletrônica de moléculas, mas não fornecem informações exatas sobre a geometria molecular. Estas características são melhor descritas pelo modelo VSEPR (“vesper”) – Valence Shell Electron Pair Repulsion 69 70 11/20/2023 36 Geometria Molecular – Modelo VSEPR O modelo VSEPR (Repulsão dos Pares de Elétrons da Camada de Valência) prevê a geometria de moléculas e íons assumindo que os pares de elétrons nas camadas de valência levam a arranjos atômicos que minimizam as forças de repulsão entre eles. Configurações com minimização da energia repulsiva Trigonal Plana Linear Tetraédrica BipirâmideTrigonal Octaédrica Geometria Molecular – Modelo VSEPR A geometria molecular é uma consequência das forças de repulsão. Os orbitais moleculares são redefinidos a partir desta geometria. CH4 C : sp3 71 72 11/20/2023 37 Geometria Molecular – Modelo VSEPR Configurações apenas com pares de elétrons de ligação ao redor do átomo central Linear Trigonal Plana Tetraédrica Bipirâmide Trigonal Octaédrica Geometria Molecular – Modelo VSEPR 73 74 11/20/2023 38 Geometria Molecular – Modelo VSEPR Os grupos ao redor do átomo central podem ser identificados como pares ligados (PL) ou pares isolados (PI). A partir do número deles pode-se prever a configuração e a geometria molecular.  Desenhe a estrutura de Lewis da molécula.  Identifique os pares de elétrons (PL e PI) arranjados ao redor do átomo central e defina a configuração que minimiza as repulsões.  Identifique os átomos ligados ao átomo central e descreva a geometria da molécula.  Identifique as interações repulsivas na molécula que podem levar a desvios nos ângulos de ligação ideais. Configuração dos Pares Geometria Molecular Exemplo Pares de Elétrons Total Ligação Isolados Linear Trigonal Plana Tetraédrica Linear AX2 Trigonal Plana AX3 Angular AX2 Tetraédrica AX4 Pirâmide Trigonal AX3 Angular AX2 75 76 11/20/2023 39 Configuração dos Pares Geometria Molecular Exemplo Pares de Elétrons Total Ligação Isolados Bipirâmide Trigonal Linear AX2 Bipirâmide Trigonal AX5 Gangorra AX4 T AX3 Configuração dos Pares Geometria Molecular Exemplo Pares de Elétrons Total Ligação Isolados Octaédrica Pirâmide Quadrada AX5 Quadrada Plana AX4 Octaédrica AX6 77 78 11/20/2023 40 Geometria Molecular – Modelo VSEPR Pares de Elétrons (TOTAL) Arranjo ou Configuração dos Pares de Elétrons Zero (0) Pares Isolados Um (1) Par Isolado Dois (2) Pares Isolados Três (3) Pares Isolados Linear Trigonal Plano Tetraédrico Bipirâmide Trigonal Octaédrico Linear AX2 Trigonal Plano AX3 Tetraédrico AX4 Bipirâmide Trigonal AX5 Octaédrico AX6 Angular AX2 (PI) Pirâmide Trigonal AX3 (PI) Gangorra AX4 (PI) Pirâmide Quadrada AX5 (PI) Angular AX2 (PI)2 Forma T AX3 (PI)2 Quadrado Plano AX4 (PI)2 Linear AX2 (PI)3 79 80 11/20/2023 41 Ligações Covalentes Polares Quanto maior a diferença de eletronegatividade, maior o momento dipolar da molécula (mais polar é a ligação) Momento Dipolar Matematicamente, momento dipolar é um vetor, possuindo assim magnitude e direção. Em moléculas simétricas lineares como o CO2, o momento resultante é nulo; já na molécula de água (H2O) há um momento resultante da soma vetorial. 81 82 11/20/2023 42 Momento Dipolar Momento Dipolar 83 84 11/20/2023 43 Teorias da Ligação Covalente Teorias de Lewis e VSEPR definem: Pares de elétrons ligados Pares de elétrons isolados Geometria molecular Porém, não permitem identificar a natureza da ligação química nem dos orbitais envolvidos Teoria da Ligação de Valência  A força da ligação covalente é proporcional a sobreposição dos orbitais; quanto maior a sobreposição, mais estável a ligação.  Um átomo pode alterar suas combinações de orbitais atômicos para maximizar a sobreposição dos orbitais usados nas ligações. 85 86 11/20/2023 44 A sobreposição de orbitais ligantes tende a ser maior entre orbitais com a mesma orientação espacial e energias similares. p.ex. H2 , HF , F2 Teoria da Ligação de Valência A Ligação Sigma () Considere o composto BeH2: 1s1 1s22s2 1s1 Na ligação H—Be o H:1s1 deveria se ligar ao orbital de valência Be:2s2, o qual já está completo. Para permitir esta ligação ocorre a “promoção” de um elétron 2s do Be para um orbital 2p. Evidências experimentais mostram que as ligações do H:1s1 com os orbitais Be:2s1 e Be:2p1 são idênticas. Para explicar estes efeitos foi criado o modelo conceitual de hibridações. Teoria da Ligação de Valência 87 88 11/20/2023 45 Orbitais Atômicos Híbridos – sp No caso do BeH2 o orbital 2s se combina com um dos orbitais degenerados 2p para, conjuntamente, gerar dois orbitais hídridos denominados sp, os quais são orientados 180o entre si. Orbitais Atômicos Híbridos – sp Cada orbital híbrido sp, ocupado por um único elétron, pode assim se ligar ao átomo de H, formando duas ligações equivalentes em uma molécula linear. 89 90 11/20/2023 46 Orbitais Atômicos Híbridos – sp Como a ocorrência dos processos de promoção e hibridação possuem um custo energético, a formação das ligações Be:sp com H:1s deve apresentar um ganho energético favorável. Orbitais Atômicos Híbridos – sp2 A mesma interpretação pode ser aplicada ao boro (1s22s22p1), com a formação de orbitais atômicos híbridos denominados sp2. Estes orbitais, p.e. no composto BF3 , levam a formação da molécula trigonal plana com três ligações idênticas. 91 92 11/20/2023 47 Orbitais Atômicos Híbridos – sp3 Do mesmo modo, o carbono (1s22s22p2) pode realizar quatro ligações idênticas em geometria tetraédrica (como no CH4) através da promoção de um elétron 2s e a formação de quatro orbitais atômicos híbridos sp3. Orbitais Atômicos Híbridos Moléculas como NH3 e H2O podem também ser descritas pela hibridação de orbitais s e p, de maneira a atingirem o mesmo nível de energia e geometrias tetraédricas (distorcidas) N: 1s22s22p3 93 95 11/20/2023 48 Orbitais Atômicos Híbridos Moléculas como NH3 e H2O podem também ser descritas pela hibridação de orbitais s e p, de maneira a atingirem o mesmo nível de energia e geometrias tetraédricas (distorcidas) O: 1s22s22p4 Orbitais Atômicos Híbridos Considere as moléculas de metilamina, dimetilamina e trimetilamina e esboçe suas estruturas e geometrias. 96 97 11/20/2023 49 Hibridações de orbitais d Hibridações de orbitais d Compostos formados a partir do 3o período podem sofrer hibridação dos orbitais d, combinando p.e. os orbitais de valência d, com orbitais s e p para formar múltiplas ligações de geometria simétrica. orbitais híbridos sp3d orbitais híbridos sp3d2 98 99 11/20/2023 50 Hibridações de orbitais d Hibridações de orbitais d Analise e descreva as ligações e hibridações nos grupos XeF4 e SF4 orbitais híbridos sp3d2 Xe: [Kr]5s25p6 orbitais híbridos sp3d S: [Ne]3s23p4 100 101 11/20/2023 51 Hibridações de orbitais d Ambos C e Si formam tetrafluoretos, CF4 e SiF4, mas apenas o Si pode formar o SiF6 2- 102 103 11/20/2023 52 Ligações  Descrevendo Ligações em Alcenos e Alcinos Evidências experimentais sobre o eteno (C2H4) : • Eteno é uma molécula plana. • Os ângulos de ligação são de aproximadamente 120o. • A ligação C – C mede 134 pm; mais curta que no etano (154 pm). • Existe uma barreira que impede a rotação na ligação C – C. Ligações  Descrevendo Ligações em Alcenos e Alcinos 104 105 11/20/2023 53 Ligações  Descrevendo Ligações em Alcenos e Alcinos 120 pm Ligações  Descrevendo Ligações em Alcenos e Alcinos Comprimento da ligação C—C (A) Comprimento da ligação C—C (B) Comprimento da ligação C—C (C) Força da ligação C—C (A) Força da ligação C—C (B) Força da ligação C—C (C) > > < < sp2-sp2 sp-sp    106 107 11/20/2023 54 Hibridações 1) Desenhe um diagrama representando a hibridação do átomo de carbono no íon CH3 −. Qual a sua geometria molecular? Qual a diferença em relação a molécula de metano? 2) Represente a estrutura de Lewis para cada uma das moléculas abaixo, indicando o estado de hibridação do átomo central e a sua geometria molecular. (a) AsBr3 (b) NO3 - (c) CF3 + (d) PCl3 (e) CCl2 2- (f) IO3 - (g) SiH4 (h) IBr2 - (i) CBr2O (j) CCl3 + (k) PCl5 (l) PCl4 + (m) PCl6 - 3) Considere o íon [Sb2F7]‒. Esse ânion não possui ligações F‒F nem Sb‒Sb. Proponha uma estrutura de Lewis para esse íon e indique a hibridação para os átomos de Sb. Ligações Metálicas Os elétrons de valência permanecem em um “mar de elétrons”, onde estão deslocalizados ao longo dos orbitais. Os cátions metálicos permanecem imersos neste “mar de elétrons”. Teoria de Bandas 108 109 11/20/2023 55 Ligações Metálicas Ligações Metálicas 110 111 11/20/2023 56 Isolantes e Semicondutores  Bons condutores de calor e eletricidade  Maleáveis e dúcteis  Pontos de fusão moderados a altos  Não condutores de calor e eletricidade  Sólidos quebradiços (friáveis)  Alguns são gases em temperatura amb. Metais Não Metais 112 113 11/20/2023 57  Bons condutores de calor e eletricidade  Maleáveis e dúcteis  Pontos de fusão moderados a altos  Não condutores de calor e eletricidade  Sólidos quebradiços (friáveis)  Alguns são gases em temperatura amb. Metais Não Metais Tendência do Caráter Metálico 114 115 11/20/2023 58 Tendência do Caráter Metálico Ligações Metálicas Metais do grupo 2 possuem o dobro dos elétrons de valência que os metais do grupos 1. Eles devem possuir assim maior ponto de fusão. 116 117 11/20/2023 59 Ligações Metálicas Metais tendem a formar cátions e não metais tendem a formar ânions 118