Slide - Propriedades Periódicas - 2023-2

10/30/2023 1 Propriedades Periódicas Prof. Luciano Andrey Montoro Departamento de Química - ICEx Propriedades Periódicas As configurações eletrônicas dos átomos apresentam uma variação periódica com o aumento do número atômico (carga nuclear) Quando os elementos estão arranjados pelo número atômico, suas propriedades químicas e físicas variam periodicamente 1 2 10/30/2023 2 Propriedades Periódicas Quando os elementos estão arranjados pelo número atômico, suas propriedades químicas e físicas variam periodicamente  Elementos do mesmo grupo geralmente possuem propriedades químicas similares.  Entretanto, as propriedades físicas podem ser significativamente diferentes.  Bons condutores de calor e eletricidade  Maleáveis e dúcteis  Pontos de fusão moderados a altos  Não condutores de calor e eletricidade  Sólidos quebradiços (friáveis)  Alguns são gases em temperatura amb. Metais Não Metais 3 4 10/30/2023 3 Tendências Periódicas  O Tamanho de Átomos e Íons: • Raios Atômicos • Raios Iônicos  Energética da Formação de Íons: • Energias de Ionização • Afinidades Eletrônicas • Eletronegatividades O Tamanho de Átomos e Íons Microscopia de Tunelamento com Varredura Scanning Tunneling Microscopy (STM) Átomo de Sb em Si Superfície de RuO2 5 6 10/30/2023 4 O Tamanho de Átomos e Íons Orbitais atômicos correspondem a densidades de probabilidade de se encontrar elétrons, a qual diminui com o distanciamento do núcleo Não é possível definir o contorno de um átomo Quanto mais interno o orbital, mais ele sente a influência da carga nuclear. Orbitais mais externos são mais fracamente influenciados devido a efeitos de “blindagem”. A carga nuclear efetiva, é assim, diferente para cada orbital. O Tamanho de Átomos e Íons Devido a dificuldade de se definir o “tamanho” de um átomo, ou o seu raio, utilizam-se distâncias interatômicas em moléculas ou fases condensadas dCl-Cl = 198 pm rcov = 99 pm Um elemento pode apresentar raios atômicos diferentes, obtidos por diferentes metodologias. O Cl, por exemplo, possui um rcov (originado de um composto molecular), e um rvdW ,originado da distância intermolecular em uma fase condensada (p.e. Cl2 sólido). 7 8 10/30/2023 5 Raios Atômicos Os raios atômicos utilizados são normalmente valores médios dos raios covalentes de diferentes compostos moleculares; ou valores calculados por metodologias auto-consistentes baseadas nas funções de onda do elemento. A Periodicidade dos Raios Atômicos 9 10 10/30/2023 6 A Periodicidade dos Raios Atômicos Quanto maior a carga nuclear efetiva (Zeff), mais fortemente os elétrons mais externos (orbital de valência) serão atraídos para o núcleo ─ E assim, menor será o raio atômico. A Periodicidade dos Raios Atômicos 11 12 10/30/2023 7 A Periodicidade dos Raios Atômicos O Raio Atômico tende a … … diminuir da esquerda para a direita ao longo do período (devido ao aumento de Zeff) … aumentar do topo para a base ao longo das famílias (devido do aumento do número quântico principal – nível adicional) Carga Nuclear Efetiva (Zeff) O cálculo de Zeff é baseado nas chamadas Regras de Slater: S Z Zeff − = constante de blindagem : número atômico : S Z 1) Escreva a configuração eletrônica do elemento e organize em grupos: (1s); (2s,2p); (3s,3p); (3d); (4s,4p); (4d); (4f); (5s,5p); etc. 2) Grupos externos ao orbital considerado não contribuem para o valor de S; calculado somando-se as contribuições de cada grupo. 3) Some 0,35 para cada elétron adicional do mesmo grupo considerado (obs: para o grupo 1s, some 0,30 para o elétron adicional). 4) Os elétrons do nível n-1 blindam o grupo (ns, np) em 0,85 cada. Os elétrons do nível n-2, ou menor, blindam o grupo (ns, np) em 1,00 cada. 5) Os elétrons internos aos grupos (nd) ou (nf) contribuem com 1,00 cada. 13 14 10/30/2023 8 Carga Nuclear Efetiva (Zeff) Exemplo 1) Calcule a carga nuclear efetiva atuando sobre o último elétron do fósforo (Z = 15). 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p3  Grupos: (1s)2 ; (2s,2p)8 ; (3s,3p)5 S = (4  0,35) + (8  0,85) + (2  1,00) = 10,20 Zeff = 15 – 10,20 = 4,80 Exemplo 2) Calcule a carga nuclear efetiva atuando sobre o último elétron do manganês (Z = 25). 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s2, 3d5  Grupos: (1s)2 ; (2s,2p)8 ; (3s,3p)8 ; (3d)5 ; (4s)2 S = (1  0,35) + (13  0,85) + (10  1,00) = 21,40 Zeff = 25 – 21,40 = 3,60 Exemplo 3) Calcule a carga nuclear efetiva atuando sobre um elétron 3d do manganês (Z = 25). S = (4  0,35) + (18  1,00) = 19,40 Zeff = 25 – 19,40 = 5,60 Carga Nuclear Efetiva (Zeff) Exercício 1) Calcule a carga nuclear efetiva atuando sobre o último elétron de cada halogênio. Repita o procedimento para o último elétron da cada elemento alcalino. Comente os resultados. Exercício 2) Calcule a carga nuclear efetiva atuando sobre o último elétron dos elementos Sc (Z = 21) até o Zn (Z = 30). Analise Zeff  Z e comente o comportamento observado. Exercício 3) Calcule a carga nuclear efetiva atuando sobre o último elétron do íon sulfeto (S2-). 15 16 10/30/2023 9 Raios Iônicos  O Tamanho de um íon depende: • da carga nuclear • do número de elétrons • do orbital eletrônico A Periodicidade dos Raios Iônicos 17 18 10/30/2023 10 A Periodicidade dos Raios Iônicos A Periodicidade dos Raios Iônicos Cátions são sempre menores que as formas neutras. • O elétron mais externo é removido e as repulsões entre os elétrons são reduzidas. 19 20 10/30/2023 11 A Periodicidade dos Raios Iônicos Ânions são sempre maiores que as formas neutras. • Elétrons são adicionados ao orbital mais externo, e as repulsões entre os elétrons aumenta. Série Isoeletrônica Al3+ Mg2+ Na+ Ne F─ O2─ N3─ Na série isoeletrônica os íons possuem a mesma configuração eletrônica. No exemplo abaixo: 1s2, 2s2, 2p6 O raio iônico diminui com o aumento da carga nuclear efetiva 21 22 10/30/2023 12 R.D. Shannon, "Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides", Acta Cryst. A32 751-767 (1976). A Periodicidade dos Raios Iônicos As três espécies possuem a mesma carga nuclear efetiva, mas diferentes configurações eletrônicas. Energia de Ionização É a energia necessária para remover um elétron de um átomo ou íon no estado gasoso e fundamental. É um processo endotérmico de remoção dos elétrons de valência. EI1 – 1a Energia de Ionização + + − → e E E g g ( ) ) ( − + + + → e E E g g 2 ( ) ) ( − + + + → e E E g g 3 ) ( 2 ) ( EI2 – 2a Energia de Ionização EI3 – 3a Energia de Ionização EI1 < EI2 < EI3 1 1 ( ) ( ) 738 − − + = + → kJ.mol EI e Mg Mg g g 1 2 2 ( ) ( ) 1450 − − + + = + → kJ.mol EI e Mg Mg g g 1 2 1 2 ( ) ( ) 2188 2 − − + = + + → kJ.mol EI EI e Mg Mg g g 23 24 10/30/2023 13 Energia de Ionização • Uma maior energia é necessária para remover cada elétron sucessivo. • Quando todos os elétrons de valência são removidos, observa-se um salto devido a mudança de nível (n). 3s1 3s2 3s2 3p1 3s2 3p2 3s2 3p3 (2s2 2p6) • A remoção de cada elétron sucessivo exige mais energia - Contração em tamanho devido ao maior número de prótons que elétrons. - Os elétrons mais externos ficam mais próximos ao núcleo, e assim, mais dificeis de remover. • Grande aumento em energia quando remove-se elétrons do nível mais interno. Tendências da Energia de Ionização 25 26 10/30/2023 14 Energia de Ionização Tendências da 1ª Energia de Ionização Átomos mais pesados possuem um maior Z, mas os elétrons de valência ficam mais distantes do núcleo. • A energia de ionização diminui do topo para a base da tabela Ao longo do período o Zeff aumenta progressivamente 27 28 10/30/2023 15 Tendências da 1ª Energia de Ionização Tendências da 1ª Energia de Ionização 29 30 10/30/2023 16 A Periodicidade da 1ª Energia de Ionização Sub-níveis (ns2np6) completamente preenchidos Sub-níveis (ns1) com apenas 1e- A Periodicidade da 1ª Energia de Ionização Ao longo do período Zeff aumenta progressivamente, mas observa-se algumas descontinuidades 31 32 10/30/2023 17 A Periodicidade da 1ª Energia de Ionização O primeiro conjunto de descontinuidades se refere a transição do grupo IIA para o IIIA É mais fácil remover um elétron do Be ou do B? Por que? Be   1s 2s 2p B   1s 2s 2p  Be+   1s 2s 2p Para ionizar o Be deve-se “quebrar” um subnível completo (custo adicional de energia) B+   1s 2s 2p Quando o B é ionizado, resulta um subnível completo (menor custo de energia) A Periodicidade da 1ª Energia de Ionização O segundo conjunto de descontinuidades se refere a transição do grupo VA para o VIA É mais fácil remover um elétron do N ou do O? Por que? N+   1s 2s 2p    O   1s 2s 2p   N   1s 2s 2p     O+   1s 2s 2p   Para ionizar o N deve-se “quebrar” um subnível semicompleto (custo adicional de energia) Quando o O é ionizado, resulta um subnível semicompleto (menor custo de energia) 33 34 10/30/2023 18 A Periodicidade da 1ª Energia de Ionização A Afinidade Eletrônica (AE) é a mudança de energia que ocorre quando um elétron é adicionado a um átomo gasoso. AE1 – 1a Afinidade Eletrônica − − → + ( ) ( ) g g E e E − − − → + 2 ( ) ( ) g g E e E AE2 – 2a Afinidade Eletrônica 1 1 ( ) ( ) 348 6, − − − = − → + kJ.mol AE Cl e Cl g g Afinidade Eletrônica Diferente da energia de ionização, a afinidade eletrônica pode ser negativa (energia é liberada), positiva (deve-se fornecer energia) ou igual a zero. 0 1 ( ) ( )  → + − − AE Be e Be g g 0 1 ( ) ( )  → + − − AE N e N g g 35 36 10/30/2023 19 A Periodicidade da Afinidade Eletrônica Halogênios - subníveis ns2np5 Tendências da Afinidade Eletrônica 37 38 10/30/2023 20 ns2np6  ns2np5  ns1  ns2  ns2np3  nd10(n+1)s2  ns2np2  A Periodicidade da Afinidade Eletrônica A Periodicidade da Afinidade Eletrônica 39 40 10/30/2023 21 A Periodicidade da Afinidade Eletrônica AE1 pode ser negativa ou  0 − − → + ( ) ( ) g g E e E − − − − → + n g n g E e E ) ( 1) ( ( ) AEn é sempre positiva Isso se deve ao fato de que a repulsão elétron-elétron em ânions polivalentes é maior do que a atração do núcleo pelos elétrons adicionais. 1 1 ( ) ( ) 141 - g g kJ.mol AE O e O = − → + − − 1 2 2 ( ) ( ) 744 - g g kJ.mol AE O e O = + → + − − − 1 2 1 2 ( ) ( ) 603 2 - g g kJ.mol AE AE O e O = + + → + − − Assim, a formação de ânions polivalentes (p.e. O2-, S2-, P3-) é sempre energeticamente desvaforável no estado gasoso. Por que ocorre então a formação de compostos iônicos, tais como BaO, Na2S ou Na3P? Eletronegatividade Afinidades eletrônicas e energias de ionização apresentam uma tendência periódica muito similar Devido a capacidade dos elementos em ganhar ou perder elétrons ser de extrema importância em química, buscou-se novas maneiras de quantificar esta propriedade − − → + ( ) ( ) g g E e E + + − → e E E g g ( ) ) ( 41 43 10/30/2023 22 Eletronegatividade () “chi” É a propriedade química que descreve a capacidade relativa de um átomo (ou um grupo funcional) em atrair elétrons (ou densidade eletrônica) para sí em uma ligação química. Espécies com alta eletronegatividade tendem a ganhar elétrons em reações químicas, enquanto espécies com baixa eletronegatividade tendem a perder. Diferente de afinidade eletrônica e energia de ionização, a eletronegatividade não pode ser medida diretamente por experimentos simples; envolvem muitas metodologias, sendo ainda dependentes do meio reacional Eletronegatividade de Pauling Linus Carl Pauling 1901 – 1994 Nobel de Química em 1954 Nobel da Paz em 1962 A escala original de eletronegatividade, desevolvida por Linus Pauling em 1930 era baseada na medida da força de ligações covalentes entre diferentes elementos. A escala de Pauling especificava eletronegatividade 3,98 para o F (o elemento mais eletronegativo), e 0,7 para o Cs (o menos eletronegativo). 44 45 10/30/2023 23 Eletronegatividade de Pauling Halogênios Alcalinos Eletronegatividade de Pauling 46 47 10/30/2023 24 O método de Pauling se mostrou limitado, pois muitos elementos não formam compostos covalentes estáveis Eletronegatividade de Pauling Eletronegatividade de Mulliken Devido as tendências observadas nas energias de ionização e afinidades eletrônicas, Mulliken postulou em 1930 que a tendência dos elétrons em perder ou ganhar elétrons (eletronegatividade) poderia ser descrita pela média entre EI e |AE| (valor absoluto). Robert Mulliken 1896 – 1986 Nobel de Química em 1966 2 = EI + AE  Como EI e AE possuem unidades de kJ.mol-1,  será também nestas unidades. Para converter para a escala de Pauling devemos dividir por 252,4 kJ.mol-1. Fluor: EIF = 1681,0 kJ.mol-1 AEF = -328,2 kJ.mol-1 1 . 1004 6, 2 328 2, 1681 0, − = + = kJ mol F  48 49 10/30/2023 25 Problemas 1) Baseado na posição na tabela periódica, organize em ordem crescente de tamanho os átomos de: oxigênio, fósforo, potássio e enxofre. Resposta: O < S < P < K 2) Baseado na posição na tabela periódica, organize em ordem crescente de tamanho os íons: Br−, Ca2+, Rb+, and Sr2+. Resposta: Ca2+ < Sr2+ < Rb+ < Br− 3) As distâncias internucleares de alguns compostos iônicos são dados abaixo. Se o raio iônico do Li+ é 76 pm, qual é o raio de cada um dos ânions? LiF LiCl LiBr LiI Distância (pm) 209 257 272 296 Qual o raio iônico do Na+? NaF NaCl NaBr NaI Distância (pm) 235 282 298 322 52 53 10/30/2023 26 Problemas 1) A partir da posição na tabela periódica, estime qual destes elementos deve apresentar a 2a menor energia de ionização: Sr, Rb, Ar. Resposta: Sr 2) A partir da posição na tabela periódica, estime qual destes elementos deve apresentar a mais alta energia de ionização (1a): As, Bi, Ge, Pb, Sb e Sn. Resposta: As 3) A partir da posição na tabela periódica, qual destes elementos, Rb, Sr ou Xe, deve formar mais facilmente um ânion no estado gasoso? Resposta: Rb 4) A partir da posição na tabela periódica, organize os elementos Ge, N, O, Rb e Zn em ordem crescente de eletronegatividade e classifique-os como metal, não metal e semimetal. Resposta: Rb < Zr < Ge < N < O. Metais (Rb e Zr), SM (Ge), NM (N, O 54