Apostila de Termodinâmica Química II - Equações Cúbicas de Estado

Termodinâmica Química II Universidade Santa Cecília Faculdade de Engenharia 2023 Prof Dr Vitor da Silva Rosa Equações cúbicas de estado Na aula da semana anterior Na aula passada foi visto que a Interpretação do diagrama de fases de uma substância pura b Introdução a equação de estados c Modelo do gás ideal d Fator de compressibilidade e Equação do Virial truncada no 2º termo Na aula de hoje será abordado os seguintes temas a Equações cúbicas de estado b Solução exata de um polinômio do 3º grau 2 Prof Dr Vitor da Silva Rosa Vamos praticar Resolva Exercício 1 Lista de exercícios 01 da apostila página 21 3 Prof Dr Vitor da Silva Rosa Introdução as equações cúbicas de estado As equações de estado são amplamente empregadas no cálculo de processos químicos com substâncias puras e multicomponentes Desse modo é interessante obter equações que consigam predizer propriedades termodinâmicas em diferentes fases de uma substância pura ou mistura As equações cúbicas de estado são expressões baseadas em um polinômio do terceiro grau Quando resolvidas essas equações possibilitam a obtenção das propriedades termodinâmicas em mais de uma fase Como por exemplo fase líquida e fase vapor Existem diversas equações cúbicas de estado como os modelos propostos por Van der Waals SoaveRedlichKwong e PengRobinson 4 Prof Dr Vitor da Silva Rosa Introdução as equações cúbicas de estado Considere o diagrama de fases de uma substância pura apresentada na Figura 1 5 Prof Dr Vitor da Silva Rosa Figura 1 Isoterma de uma substância pura Smith Van Ness e Abbott 2007 Introdução as equações cúbicas de estado Note que para a temperatura T1 maior que a temperatura crítica Tc a pressão é uma função que decresce proporcionalmente conforme o volume aumenta Quando a temperatura da substância é igual a sua temperatura crítica observa se que há uma inflexão da isoterma no ponto crítico Nessa região não há uma distinção clara entre líquido e vapor Na região do líquido subresfriado a pressão decresce rapidamente com o aumento do volume molar uma característica do líquido incompressível Veja que a isoterma é praticamente paralela ao eixo da pressão A mudança de líquido subresfriado para líquido saturado ocorre de forma brusca sendo que a vaporização região interna do domo ocorre a pressão constante onde novamente a mudança de vapor saturado para vapor superaquecido ocorre de modo brusco 6 Prof Dr Vitor da Silva Rosa Interpretação das raízes da equação cúbica Considere as isotermas obtidas para o etileno pela solução de uma equação cúbica de estado como apresentado na Figura 2 7 Prof Dr Vitor da Silva Rosa Figura 1 Isotermas do etileno obtidas pela solução da equação cúbica de estado Matsoukas 2016 Interpretação das raízes da equação cúbica A isoterma definida na temperatura de 260 K abaixo da temperatura crítica do etileno exibe as duas inflexões características de uma equação do terceiro grau Se uma pressão arbitrária for escolhida para a leitura do volume molar ocorrerá 3 possibilidades Duas regiões metaestáveis líquido supersaturado raiz com o menor valor e vapor supersaturado raiz com o maior valor Uma região impossível fisicamente segmento LV pois a pressão não pode aumentar proporcionalmente com o volume raiz intermediária Qual a conclusão sobre as raízes Somente as raízes com o menor e maior valor são consideradas 8 Prof Dr Vitor da Silva Rosa Interpretação das raízes da equação cúbica Como saber qual das raízes calcular Se a temperatura reduzida for maior que 10 ou seja região de gás não condensável apenas a raiz com maior valor tem significado físico uma vez que o volume molar de gases é elevado a Se a temperatura reduzida for menor que 10 haverá três possibilidades b1 Pressão Pressão de saturação líquido subresfriado portanto apenas a menor raiz tem significado físico b2 Pressão Pressão de saturação líquido saturado menor raiz e vapor saturado maior raiz b3 Pressão Pressão de saturação vapor superaquecido portanto apenas a maior raiz tem significado físico A pressão de saturação pode ser calculada pela Equação de Antoine Equação 14 onde os seus coeficientes estão disponíveis para várias substâncias no Anexo 2 9 Prof Dr Vitor da Silva Rosa Equação de Van der Waals A primeira equação cúbica de estado útil foi proposta por Van der Waals em 1873 na sua tese de doutorado conforme apresentado na Equação 1 P RT V b a V2 1 As constantes a e b possuem um significado físico a constante a é referente a atração molecular enquanto a constante b é referente a repulsão entre as moléculas As constantes a e b estão apresentadas nas equações 2 e 3 respectivamente a 27 64 R²Tc² Pc 2 b 1 8 RTc Pc 3 10 Prof Dr Vitor da Silva Rosa Equação de Van der Waals É comum expressar a equação cúbica de estado explícita no fator de compressibilidade Z Equação 4 Z3 B 1 Z2 AZ AB 0 4 Em que os parâmetros adimensionais A e B são dados pelas Equações 5 e 6 respectivamente A aP RT 2 5 B bP RT 6 A Equação de Van der Waals é aplicável na região da fase líquida e da fase vapor No entanto como as suas constantes foram obtidas de forma completamente teórica a equação falha de forma considerável na previsão das propriedades termodinâmicas de líquidos Apesar dos erros que a equação apresenta a equação de Van der Waals foi o ponto de partida para outras equações de estado mais sofisticadas Prof Dr Vitor da Silva Rosa 11 Equação de SoaveRedlichKwong A Equação SRK foi proposta em 1972 visando corrigir os erros encontrados na Equação de Van der Waals O modelo está apresentado na Equação 7 P RT V b a V V b 7 A novidade na Equação 7 está no ajuste experimental dos parâmetros a e b os quais além de serem funções das propriedades críticas também dependem do fator acêntrico a 042748 R²Tc² Pc 1 Ω 1 TR 2 8 b 008664 RTc Pc 9 Ω 0480 1574ω 0176ω2 10 Prof Dr Vitor da Silva Rosa 12 Equação de SoaveRedlichKwong Com a inserção do fator acêntrico a equação de estado SRK é aplicável com substâncias com polaridades moderadas Essa equação é amplamente empregada na previsão das propriedades termodinâmicas na região do vapor superaquecido uma vez que o seu erro é inferior a 20 A equação SRK pode ser explicitada em função do fator de compressibilidade Z conforme apresentado na Equação 50 Z3 Z2 A B B2 Z AB 0 11 Os parâmetros adimensionais A e B são calculados pelas Equações 5 e 6 Prof Dr Vitor da Silva Rosa 13 Equação de PengRobinson A Equação de PengRobinson foi proposta em 1976 com a finalidade de minimizar os erros de cálculo das propriedades termodinâmicas na fase líquida Na Equação 12 está apresentado o modelo proposto P RT V b a V2 2bV b2 12 Nas Equações 13 14 e 15 estão definidos os parâmetros a b e Ω da Equação 12 a 045724 R²Tc² Pc 1 Ω 1 TR 2 13 b 007780 RTc Pc 14 Ω 037464 154226ω 026992ω2 15 Prof Dr Vitor da Silva Rosa 14 Equação de PengRobinson A Equação de PengRobinson fornece um erro máximo de 16 na previsão das propriedades termodinâmicas na fase líquida Na região de vapor superaquecido esse erro é por volta de 8 Mas essa equação é amplamente empregada pelos engenheiros devido a sua grande concordância dos dados experimentais com hidrocarbonetos sendo que ela é empregada em pacotes termodinâmicos de simuladores como o Aspen Ainda assim a equação deve ser utilizada com substâncias com polaridades moderadas de forma que o seu uso com substâncias iônicas e com alto grau de polarização gera erros extremamente significativos Assim como as equações de estado anteriores a equação de PengRobinson também é escrita em função do fator de compressibilidade Equação 16 Z3 B 1 Z2 A 3B2 2B Z AB B3 B2 0 16 Prof Dr Vitor da Silva Rosa 15 Recomendação de uso das equações de estado No caso de fluidos supercríticos TR 1 a Se a temperatura reduzida for maior ou igual a 2 utilize o modelo do gás ideal b Se a temperatura reduzida estiver entre 12 e 2 empregue a equação do Virial truncada no 2º termo c Se a temperatura reduzida estiver entre 1 e 12 utilize as equações cúbicas de estado Van der Waals SRK e PengRobinson com preferência pela equação de SoaveRedlichKwong A equação do Virial truncada no terceiro termo também é aplicável nessa faixa de temperatura reduzida Observação As equações cúbicas de estado podem ser amplamente empregadas com temperaturas reduzidas maior que 10 O aluno deve se atentar na busca pela equação mais simples com os melhores resultados Prof Dr Vitor da Silva Rosa 16 Recomendação de uso das equações de estado No caso de fluidos subcríticos a Se a pressão do processo for menor que a pressão de saturação a substância é um vapor superaquecido Nessa situação as 3 equações cúbicas de estado são empregadas entretanto dê preferência para a equação SRK Observação nessa situação o polinômio terá como solução apenas 1 raiz real No entanto pode ocorrer a presença de três raízes reais Nesse caso escolha a maior raiz vapor b Se a pressão do processo for maior que a pressão de saturação a substância é um líquido sub resfriado Nessa situação apenas as equações de SRK e PengRobinson são utilizadas Dê preferência pela equação de PengRobinson uma vez que essa possui uma maior acurácia com propriedades na fase líquida Observação nessa situação o polinômio terá como solução apenas 1 raiz real No entanto pode ocorrer a presença de três raízes reais Nesse caso escolha a menor raiz líquido c Se a pressão do processo for igual a pressão de saturação a substância está na região de saturação líquido saturado e vapor saturado Empregue apenas a equação de PengRobinson e SRK Observação nessa situação o polinômio fornecerá três raízes reais Escolha a menor raiz para o líquido saturado e a maior raiz para o vapor saturado Prof Dr Vitor da Silva Rosa 17 Método para a solução de polinômio do 3º grau Dado um polinômio do terceiro grau com coeficientes reais Equação 17 x3 ax2 bx c 0 17 O método que será descrito para encontrar as raízes do polinômio foi apresentado em Matsoukas 2016 Inicialmente devese calcular o parâmetro Q Equação 18 e o parâmetro R Equação 19 Q a ² 3b 9 18 R 2 a ³ 9ab 27c 54 19 O cálculo das raízes será baseado na comparação entre os parâmetros Q e R podendo ocorrer duas situações Prof Dr Vitor da Silva Rosa 18 Método para a solução de polinômio do 3º grau a R² Q³ O polinômio possui três raízes reais as quais são calculadas pelas equações 20 21 e 22 Menor raiz x1 2 Q cos θ 3 a 3 20 Maior raiz x2 2 Q cos θ 2π 3 a 3 21 x3 2 Q cos θ 2π 3 a 3 22 Com θ calculado por θ arccos R Q³ 23 Prof Dr Vitor da Silva Rosa 19 Método para a solução de polinômio do 3º grau b R² Q³ O polinômio possui apenas uma raiz real a qual é calculada conforme apresentado na Equação 24 x1 A B a 3 24 O parâmetro A é calculado com a inserção de uma função de retorno sign que retorna o sinal de R como mostrado na Equação 25 A sign R R R2 Q3 1 3 25 Se B 0 B Τ Q A 26 Prof Dr Vitor da Silva Rosa 20 Sinal de R Valor de signR Negativo R 0 1 Zero R 0 0 Positivo R 0 1 Vamos praticar Resolva Exercício 5 Lista de exercícios 02 da apostila página 32 21 Prof Dr Vitor da Silva Rosa