Termodinâmica Química II: Revisão e Fundamentos

Termodinâmica Química II Universidade Santa Cecília Faculdade de Engenharia 2023 Prof Dr Vitor da Silva Rosa Equações de estado Gás ideal Fator de compressibilidade e Equação do Virial Uma breve revisão de termodinâmica química I 2 Prof Dr Vitor da Silva Rosa Escopo da termodinâmica A termodinâmica teve as suas bases fundadas no início da primeira revolução industrial período entre 1760 até 1860 na Inglaterra com a criação da máquina térmica As máquinas térmicas são dispositivos capazes de converter energia térmica em trabalho mecânico sendo empregadas como meio de transporte e em indústrias 3 Prof Dr Vitor da Silva Rosa Figura 1 Locomotiva a vapor Figura 2 Automóveis Figura 3 Aviões comerciais Escopo da termodinâmica 4 Prof Dr Vitor da Silva Rosa Figura 4 Usina termoelétrica Moran et al 2018 Escopo da termodinâmica 5 Prof Dr Vitor da Silva Rosa Figura 5 Usina termonuclear Moran et al 2018 Escopo da termodinâmica 6 Prof Dr Vitor da Silva Rosa Figura 6 Refrigerador doméstico A termodinâmica também possibilitou o uso das máquinas térmicas como dispositivos para manter o conforto térmico e condicionamento de alimentos e objetos Figura 7 Condicionador de ar Figura 8 Container com refrigeração Figura 9 Freezer industrial 1ª lei da termodinâmica A 1ª lei da termodinâmica pode ser definida como a variação da energia de um sistema em função das grandezas de interação calor e trabalho Para um sistema fechado E Qi Wi 1 A variação total de energia do sistema pode ser escrita em função da sua parcela mecânica energia cinética e energia potencial e da energia interna correspondente a todas as outras formas de energia que não são mecânicas E Ec Ep U 2 Em grande parte dos processos de engenharia ocorrem variações de temperatura o que torna a ordem de grandeza da energia interna muito significante em relação a soma das energia mecânicas que são desprezíveis logo U Qi Wi 3 7 Prof Dr Vitor da Silva Rosa 1ª lei da termodinâmica Para um sistema aberto ሶQ ሶW ሶme h v2 2 gz e ሶms h v2 2 gz s dE dt 4 Casos particulares a Regime permanente ou estado estacionário ሶQ ሶW ሶme h v2 2 gz e ሶms h v2 2 gz s 0 5 b Regime permanente e com uma única entrada e saída de matéria ሶQ ሶW ሶm h1 h2 v1 2 v2 2 2 g Z1 Z2 0 6 8 Prof Dr Vitor da Silva Rosa 2ª lei da termodinâmica Enunciado de Clausius É impossível construir uma máquina térmica que funcione em um ciclo e não produza qualquer outro efeito que não seja a transferência de calor de um corpo com temperatura mais baixa para um corpo com temperatura mais alta O calor sempre deve irá fluir do meio mais quente para o meio mais frio de forma espontânea Todavia o enunciado não impede que calor seja transferido do meio mais frio para o mais quente caso contrário não existiriam os refrigeradores e bombas de calor Essa operação reversa ocorrerá somente com a injeção de trabalho no sistema 9 Prof Dr Vitor da Silva Rosa 2ª lei da termodinâmica A 2ª lei da termodinâmica permite as seguintes conclusões sobre um processo a Verificar se um processo é possível ou impossível b Determinar se um processo é reversível ou irreversível c Calcular a parte útil ou qualidade da energia em processos físicos e químicos d Calcular a máxima eficiência de um processo 10 Prof Dr Vitor da Silva Rosa Termodinâmica e a engenharia química O engenheiro químico é responsável por projetar e dimensionar diversos equipamentos industriais como 11 Prof Dr Vitor da Silva Rosa Figura 11 Trocador de calor Figura 10 Reator químico Figura 12 Bombas centrífugas Termodinâmica e a engenharia química 12 Prof Dr Vitor da Silva Rosa Figura 14 Coluna de absorção Figura 13 Coluna de destilação Figura 16 Torre de flare Termodinâmica e a engenharia química Em diversas etapas do dimensionamento e projeto dos equipamentos apresentados nos slides anteriores é necessário o emprego da termodinâmica O engenheiro químico deve dominar com maestria as seguintes ferramentas a Equações de estado para cálculo de propriedades termodinâmicas nas fases sólida líquida e gasosa b Manipulação de derivadas visando obter propriedades como entalpia e entropia em função das propriedades fundamentais pressão volume e temperatura c Equilíbrio de fases com substâncias puras Diagrama de fases d Equilíbrio de fases com sistemas binários e multicomponentes e Desvio das fases gasosa fugacidade e fase líquida atividade f Termodinâmica de reações químicas cálculo do calor de reação e equilíbrio de fases 13 Prof Dr Vitor da Silva Rosa Equações de estado 14 Prof Dr Vitor da Silva Rosa Equação de estado Definição Considere um recipiente fechado contendo um gás Figura 17 Suponha que você tenha disponível um termômetro e conheça a quantidade de matéria do gás contida no sistema Com essas duas informações é possível medir diretamente a temperatura T e o volume molar V Como calcular a pressão 15 Prof Dr Vitor da Silva Rosa Figura 17 Recipiente fechado contendo um gás a uma dada P T V volume molar Equação de estado Definição A pressão pode ser medida diretamente caso você tenha disponível um manômetro O que não ocorre nesse caso A equação de estado é uma função que possibilita o cálculo de propriedades termodinâmicas fundamentais P V T Na situação apresentada na Figura 17 a partir da temperatura e do volume molar a pressão pode ser calculada O mesmo poderia ser feito para calcular T a partir do conhecimento de P e V e também calcular V conhecendo P e T Para uma substância pura basta apenas ter o conhecimento de P V T No caso de uma mistura deve ser conhecida a composição das espécies 16 Prof Dr Vitor da Silva Rosa Equação de estado Definição Com uma equação de estado a partir do conhecimento de P V T é possível calcular propriedades como energia interna entalpia entropia e energia de Gibbs as quais não podem ser medidas diretamente 17 Prof Dr Vitor da Silva Rosa Equação de estado Definição As equações de estado podem ser explícitas na pressão e no volume a Equações de estado explícitas na pressão amplamente empregadas P P V T 7 Nesse formato a equação de estado consegue prever mais de uma fase da substância pura Por exemplo fase líquida e fase vapor b Equações de estado explícitas no volume pouco usual V V P T 8 Nesse caso cada equação de estado deve ser resolvida individualmente para cada fase da substância pura 18 Prof Dr Vitor da Silva Rosa Diagrama de fases Uma equação de estado deve ser capaz de prever com grande acurácia as propriedades termodinâmicas fundamentais em todas as fases que a substância possa estar No entanto essa é uma tarefa complicada visto que as fases sólida líquida e gasosa possuem comportamentos extremamente singulares O engenheiro deve buscar uma equação de estado suficientemente acurada porém a mais simples possível 19 Prof Dr Vitor da Silva Rosa Diagrama de fases Em outras palavras a previsão da equação de estado deve se aproximar o máximo possível do diagrama de fases da substância pura 20 Prof Dr Vitor da Silva Rosa Figura 18 Diagrama de fases de uma substância pura Matsoukas 2016 Diagrama de fases Fluido supercrítico região do gás não condensável Ponto crítico ponto de separação entre as regiões supercrítica e subcrítica Fluido subcrítico região do gás condensável vapor vapor superaquecido vapor saturado líquido saturado líquido subresfriado e fase sólida Nessa região também é encontrado o ponto triplo e as zonas de coexistência de fases entre a Líquidovapor b Líquidosólido c Sólidovapor 21 Prof Dr Vitor da Silva Rosa Figura 19 Diagrama de fases completo de uma substância pura Equação de estado gás ideal O modelo do gás ideal é a equação mais simples que relaciona as propriedades fundamentais P V T Equação 9 P VT n R T P VT n R T P V R T 9 Condições para uso do modelo do gás ideal a As moléculas do gás devem ter tamanho desprezível b Não há interação de energia entre as moléculas caso ocorra alguma colisão Se houver o choque é totalmente elástico c A pressão deve ser a mínima possível tendendo a zero para garantir a hipótese anterior item b d A temperatura não deve ser elevada o suficiente de modo a não provocar agitação significativa das moléculas e os choques deixarem de ser elásticos devendo também estar longe da temperatura de condensação do gás uma vez que próximo à mudança de fase as moléculas sofrerão intensas forças de atração 22 Prof Dr Vitor da Silva Rosa Equação de estado gás ideal Vamos praticar Exemplo 1 p 10 da apostila 1000 mol de dióxido de carbono estão armazenados em uma esfera com volume de 5 m³ a temperatura de 500 K Qual é a pressão exercida na esfera Considere que o gás se comporte idealmente V VT n 5 1000 5 103 m³ mol 10 P RT V 8314 Jmol K 500K 5 103 m3mol 8314 105 Pa 8314 bar 11 O modelo do gás ideal é usado para rápidas estimativas da pressão volume e temperatura de gases não condensáveis Não é recomendado o seu uso com vapor superaquecido e vapor saturado devido a proximidade da região de saturação 23 Prof Dr Vitor da Silva Rosa Fator de compressibilidade Z O fator de compressibilidade Z é definido como Z P V R T 12 No estado de gás ideal o fator Z é igual 1 de modo que a equação 12 retorna a condição da equação 9 Pelo fato do fator Z ser obtido a partir de uma relação de propriedades o mesmo também é uma propriedade termodinâmica O fator Z é um número adimensional que varia entre 0 e 1 o que torna a análise mais prática para uma dada substância 24 Prof Dr Vitor da Silva Rosa Fator de compressibilidade Z 25 Prof Dr Vitor da Silva Rosa Figura 20 Diagrama ZPT de uma substância pura Matsoukas 2016 Fator de compressibilidade Z Cada substância pura possui um diagrama de fases de modo que a determinação das propriedades termodinâmicas ficaria inviável Entretanto há algo em comum à todas as substâncias puras o ponto crítico Lembrese que o ponto crítico é definido em uma temperatura crítica e pressão crítica também há o volume crítico Inserindo as propriedades reduzidas temperatura reduzida equação 13 e pressão reduzida equação 14 TR Τ T Tc 13 PR Τ P Pc 14 26 Prof Dr Vitor da Silva Rosa Fator de compressibilidade Z 27 Prof Dr Vitor da Silva Rosa Figura 21 Fator Z em função das propriedades reduzidas para algumas substâncias Matsoukas 2016 Fator de compressibilidade Z Logo o fator Z pode ser definido como uma função das propriedades reduzidas Z Z TR PR 15 Entretanto qualquer função para Z definida pela equação 15 não é válida para moléculas grandes ou com polaridade formação de campo elétrico como hidrocarbonetos com elevadas cadeias carbônicas água álcoois ácidos e outros A correção é realizada com introdução do fator acêntrico ω o qual é tabelado para diversas substâncias puras ver Anexo 1 28 Prof Dr Vitor da Silva Rosa Figura 22 Trecho do Anexo 1 da apostila Fator de compressibilidade Z Como calcular o fator Z Método de Pitzer e diagramas de LeeKesler Z Z0 ω Z1 16 As funções Z0 e Z1 são denominadas funções universais e são calculadas a partir dos diagramas de LeeKesler 29 Prof Dr Vitor da Silva Rosa Fator de compressibilidade Z 30 Prof Dr Vitor da Silva Rosa Figura 23 Função universal Z0 em baixas pressões reduzidas Matsoukas 2016 Fator de compressibilidade Z 31 Prof Dr Vitor da Silva Rosa Figura 24 Função universal Z1 em baixas pressões reduzidas Matsoukas 2016 Fator de compressibilidade Z Vamos praticar Exemplo 3 p 17 da apostila Estimar a massa específica do dióxido de carbono CO2 a 77C 350K e 2953 bar 2953106 Pa P VT Z m MM R T m VT P MM Z R T ρ MM V 17 Tc 3042K Pc 7383 bar ω 0224 18 TR T TC 350 K 3042 K 115 PR P PC 2953 bar 7383 bar 040 19 Z Z0 ω Z1 09081 0224 00127 09129 20 V Z R T P 09129 8314 Jmol K 350 K 2953 106 Pa 900 104 m3 mol 21 ρ MM V 44 gmol 900 104 m3mol 489 104 g m3 𝟒𝟖 𝟗 𝐤𝐠 𝐦𝟑 22 32 Prof Dr Vitor da Silva Rosa Equação do Virial A equação do Virial apresenta o fator de compressibilidade por uma expansão em série de potência inversa no volume molar Z PV RT 1 B V C V² D V³ 23 Os coeficientes B C e D são denominados de segundo terceiro e quarto coeficientes de Virial respectivamente Os quais dependem da temperatura e da composição do sistema É difícil obter os valores dos coeficientes C e D para um ampla quantidade de substâncias Dessa forma em sistemas gasosos operando com pressões baixas a moderadas truncase a equação no segundo termo Z 1 B V 1 BP RT 24 33 Prof Dr Vitor da Silva Rosa Equação do Virial Explicitando na pressão P Τ RT V B 25 O segundo coeficiente de Virial pode ser determinado pelo método de Pitzer B RTc Pc B0 ω B1 26 B0 0083 0422 TR 16 27 B1 0139 0172 TR 42 28 As equações 27 e 28 são aplicadas para moléculas apolares e simétricas ou com um baixo grau de polaridade 34 Prof Dr Vitor da Silva Rosa Equação do Virial Em sistemas com pressões elevadas é necessário considerar o terceiro coeficiente de Virial C visando obter resultados mais satisfatórios Z PV RT 1 B V C V² 29 O coeficiente C pode ser calculado por uma expressão semelhante a do método de Pitzer C R² TC 2 PC 2 C0 ωC1 30 As funções universais C0 e C1 são obtidas de forma generalizada por Orbey e Vera 1983 C0 001407 002432 TR 000313 TR 105 31 C1 002676 005539 TR 27 000242 TR 105 32 35 Prof Dr Vitor da Silva Rosa Equação do Virial Vamos praticar Exemplo 4 p 19 da apostila Calcule o volume molar do etileno a 40C e 90 bar pela Equação do Virial truncada no segundo termo Propriedades críticas Tc 2823K Pc 5040 bar ω 0087 TR T TC 313 K 2823 K 111 33 B0 0083 0422 TR 16 0083 0422 11116 02745 34 B1 0139 0172 TR 42 0139 0172 11142 00272 35 B RTc Pc B0 ωB1 8314 2823 5040 100000 02745 0087 00272 1267 104 m3 mol 36 V RT P B 8314 313 90 100000 1267 104 𝟏 𝟔𝟐𝟒 𝟏𝟎𝟒 𝐦𝟑 𝐦𝐨𝐥 37 36 Prof Dr Vitor da Silva Rosa