Apostila de Termodinâmica Química II

Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 1 Universidade Santa Cecília Curso de Engenharia Química Apostila Termodinâmica Química II Prof Dr Vitor da Silva Rosa Prof Dr Deovaldo de Moraes Júnior Prof Ms Luiz de França Netto Santos São Paulo 2020 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 2 Prefácio Hoje em dia o ser humano não é mais capaz de viver sem o conforto e a facilidade proporcionados pela atual tecnologia Por exemplo em cidades em que o calor é excessivo são necessários aparelhos de ar condicionado para manter a temperatura ambiente dentro dos limites do conforto térmico Sem o desenvolvimento das máquinas térmicas não seria possível o desenvolvimento de automóveis como carros caminhões e ônibus Os bens de consumo como alimentos roupas equipamentos e medicamentos não poderiam ser produzidos em larga escala sem que houvesse as indústrias alimentícias químicas petroquímicas e farmacêuticas O engenheiro químico é o profissional responsável por estudar e confeccionar processos de conversão da matéria prima nos bens de consumo supracitados Um dos grandes pilares da Engenharia Química é a Termodinâmica a qual se estende muito além do estudo clássico de calor e trabalho em ciclos de potência e ciclos de refrigeração Diversos processos industriais necessitam do estudo de equilíbrio de fases destilação absorção extração lixiviação entre outros assim como do efeito de elevadas pressão e temperatura em gases e líquidos bem como do equilíbrio em reações químicas Nessa apostila são apresentados os conceitos básicos da Termodinâmica aplicada à Engenharia Química onde se espera que ao final do curso os alunos compreendam os diversos tipos de equação de estado e suas aplicações bem como o cálculo de calor e trabalho em condições de não idealidade misturas gasosas em condições não ideais fugacidade conceitos de solução líquida não ideal coeficientes de atividade e efeitos da composição temperatura e pressão em reações químicas Essa apostila será utilizada nas aulas de Termodinâmica Química II do curso de Engenharia Química da Universidade Santa Cecília localizada em Santos no estado de São Paulo Edição atualizada e corrigida 2º semestre de 2020 Prof Dr Vitor da Silva Rosa Prof Dr Deovaldo de Moraes Júnior e Prof Ms Luiz de França Netto Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 3 Sumário 1 Introdução 5 2 Equações de Estado 8 21 Fator de compressibilidade Z 11 23 Equação tipo Virial 18 Lista de Exercícios 1 21 24 Equações Cúbicas de Estado 22 242 Equação de SoaveRedlichKwong SRK 26 243 Equação de PengRobinson PR 27 25 Método para a Solução Exata de um Polinômio do Terceiro Grau 28 Lista de Exercícios 2 32 3 Cálculo de Propriedades Termodinâmicas 33 31 Relações Fundamentais 33 32 Manipulação de Derivadas com Volume Constante 36 33 Manipulação de Derivadas com Temperatura Constante 37 34 Cálculo de Variações das Propriedades Termodinâmicas 41 Lista de Exercícios 3 47 4 Introdução ao Equilíbrio de Fases 48 41 Modelo de Mistura de Gases Ideais 50 42 Fugacidade para Substâncias Puras 55 421 Líquido Subresfriado 55 422 Fugacidade a partir da Equação do Virial truncada no Segundo Termo 57 423 Fugacidade a partir de equações cúbicas de estado 57 43 Fugacidade de Misturas Gasosas 59 Lista de Exercícios 4 67 5 Equilíbrio LíquidoVapor ELV 68 51 Modelo de Solução Ideal 75 52 Modelos para o Equilíbrio LíquidoVapor com Solução Ideal 78 521 Cálculo dos Pontos de Bolha 79 521 Cálculo dos Pontos de Orvalho 80 53 Solução NãoIdeal 82 54 Modelos para o Equilíbrio LíquidoVapor com Solução NãoIdeal 87 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 4 541 Equação de Margules 88 542 Equação de Wilson 90 543 Modelo NRTL Normal Random Two Liquids 91 544 Modelo UNIQUAC Universal QuaseChemical 92 545 Modelo UNIFAC Universal Functional Activity Coefficient 96 Lista de Exercícios 5 97 6 Termodinâmica de Reações Químicas Calor de Reação 99 71 Aplicação da 1ª Lei da Termodinâmica em Sistemas Reativos 101 Lista de Exercícios 6 108 7 Termodinâmica de Reações Químicas Equilíbrio Químico 109 71 Espontaneidade em Reações Químicas 109 72 Constante de Equilíbrio da Reação Química em função da Temperatura 111 73 Relação da Constante de Equilíbrio com a Composição 119 731 Reações em Fase Gasosa 119 732 Reações em fase líquida 119 Lista de Exercícios 7 123 8 Referências Bibliográficas 125 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 5 1 Introdução Historicamente as bases da Termodinâmica foram concebidas no início da Primeira Revolução Industrial um período que compreendeu desde 1760 até 1860 iniciado na Inglaterra com a criação da máquina térmica A máquina térmica é um dispositivo que converte parte do calor emitido por um reservatório térmico por exemplo uma fornalha em trabalho mecânico sendo que o calor restante é rejeitado para um sumidouro por exemplo o meio ambiente O trabalho produzido pode ser utilizado para movimentar veículos carros caminhões motos navios e trens Atualmente as máquinas térmicas estão presentes na geração de energia em usinas termoelétricas nucleares solar e geotérmica além de serem empregadas em dispositivos como aparelhos de ar condicionado geladeiras e congeladores A termodinâmica também se faz presente como ferramenta no projeto de diversos equipamentos industriais como a Trocadores de calor equipamentos destinados a aquecer ou resfriar um fluido líquido ou gás O engenheiro químico deve calcular qual a carga térmica necessária para dimensionar o trocador no tamanho correto b Colunas de destilação equipamentos empregados na separação de líquidos miscíveis por diferença de volatilidade O engenheiro químico deve calcular as relações de equilíbrio entre os componentes da mistura nas fases líquida e vapor visando calcular a altura que a coluna deve ter em função das especificações de projeto c Reatores químicos unidades empregadas para converter matériasprimas em produtos por meio de reações químicas O engenheiro químico deve conhecer as relações de equilíbrio entre os reagentes e produtos e a cinética das reações químicas Também é seu papel estimar a quantidade de calor a ser trocada para que as reações ocorram em temperaturas controladas d Bombas dispositivos destinados a transportar líquidos de um ponto a outro O engenheiro químico deve calcular qual o trabalho geralmente expresso como altura manométrica para a bomba conseguir transportar o líquido e Evaporadores equipamentos empregados para concentrar soluções líquidas por meio de vaporização do solvente líquido O engenheiro deve calcular qual o fluxo de calor necessário para vaporizar o solvente O engenheiro químico comumente utiliza a termodinâmica em três situações a Realizar balanços de energia em equipamentos industriais b Determinar as propriedades físicas para a solução desses balanços c Calcular as condições de equilíbrio em sistemas reativos e nãoreativos Na disciplina de Termodinâmica Química I foram abordados conceitos fundamentais como sistema volume de controle fronteiras processos e usos de tabelas de propriedades termodinâmicas Apresentouse a 1ª lei da Termodinâmica a qual diz respeito sobre o efeito da interação entre calor e trabalho na variação de energia de um sistema durante uma mudança de estado decorrente de um processo Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 6 Também foi discutida a 2ª lei da Termodinâmica a qual fornece respostas para três questionamentos sobre um determinado processo a O processo é possível ou impossível b O processo é reversível ou irreversível c Qual a eficiência máxima que pode ser alcançada no processo Essas três perguntas são respondidas pela propriedade denominada por entropia Uma curiosidade é que a termodinâmica também é definida como a ciência que estuda a energia e a entropia Assim como a energia ainda não há uma definição sobre o que é a entropia Porém mesmo sem saber é possível perceber o seu efeito em tudo o que ocorre Um exemplo clássico é a xícara de café quente colocada sobre uma superfície em um ambiente com temperatura menor que a do café Após um tempo a temperatura do café será igual à do ambiente externo isto é estarão em equilíbrio térmico Mas porque o café esfriou Quando dois sistemas neste caso o café e o ambiente estão em temperaturas diferentes um potencial térmico uma força motriz é criado Segundo o enunciado de Clausius o calor energia em trânsito irá fluir da maior temperatura para a menor temperatura cessando quando alcançado o equilíbrio térmico O enunciado descrito no parágrafo anterior é uma das definições da 2ª lei da termodinâmica Se a entropia for calculada entre esses dois sistemas ela será positiva e maior que zero o que indica que o processo é possível e irreversível O processo inverso calor sendo transferido da menor para a maior temperatura não ocorre espontaneamente pois a variação de entropia entre os sistemas seria negativa Ou seja o processo é impossível Note que o processo no sentido inverso é impossível pois o calor estaria fluindo da menor temperatura para a maior temperatura sem provocar qualquer mudança na vizinhança ambiente externo o que violaria o enunciado de Clausius Mas considere o que ocorre em um aparelho de arcondicionado essa máquina térmica trabalha justamente transportando calor de uma menor temperatura para uma maior temperatura Como é possível Nessa situação há um compressor inserindo energia no sistema de modo que a variação de entropia que antes era negativa agora é positiva o que não é uma violação da 2ª lei da Termodinâmica Porém se houver um desligamento do fornecimento de energia ao compressor o calor volta a fluir da maior para a menor temperatura O curso de Termodinâmica Química I foi finalizado com o estudo dos ciclos das máquinas térmicas Abordouse o ciclo Rankine ou ciclo de potência a vapor empregado na geração de energia elétrica e o ciclo de refrigeração utilizado na climatização de ambientes No curso de Termodinâmica Química II serão estudadas aplicações mais específicas ao profissional em engenharia química Inicialmente serão discutidas a natureza das equações de estado e a aplicação com fluidos puros Posteriormente serão apresentados os cálculos das propriedades termodinâmicas entalpia e entropia e das grandezas de interação calor e trabalho com as equações de estado apresentadas Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 7 Os desvios da idealidade são imprescindíveis nos cálculos de propriedades termodinâmicas No caso da fase gasosa esse desvio é calculado pela fugacidade e na fase líquida pela atividade Serão abordados os conceitos de equilíbrio líquidovapor ELV para substâncias puras e misturas No caso das misturas o curso se limitará ao estudo de sistemas binários em equilíbrio líquidovapor para os quais serão apresentadas as equações de predição dos coeficientes de atividade necessários ao cálculo das composições das fases em equilíbrio Por fim estudaremos a termodinâmica das reações químicas Nessa parte serão discutidos os métodos de determinação do calor de reação em sistemas com reações simples e múltiplas O curso é encerrado com os cálculos de equilíbrio de fases em sistemas reativos Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 8 2 Equações de Estado Em praticamente qualquer cálculo de engenharia é necessário conhecer alguma das três propriedades fundamentais pressão volume e temperatura Por exemplo a determinação da massa específica ρ exige o conhecimento da massa da substância M e do volume V por ela ocupado conforme apresentado na equação 1 ρ M V 1 No caso de um sólido se ele não for poroso e possuir uma geometria conhecida o volume é facilmente estimado No entanto se for poroso é necessário determinar o volume útil descontandose o espaço vazio dos poros o que começa a tornar a análise mais complexa No caso de líquidos o volume deve ser determinado em um recipiente previamente aferido De modo experimental a massa específica de líquidos é medida em um equipamento denominado de picnômetro Perceba que para líquidos a medida do volume é mais fácil quando comparado aos sólidos Por fim em gases não é possível medir o volume da molécula ou do conjunto de moléculas diretamente Nessa situação diversas considerações sobre o gás e as condições de pressão e temperatura na qual ele está submetido devem ser levados em conta O modo mais prático é através de equações de estado Porém o que realmente desejamos calcular Vamos trabalhar um exemplo mais concreto um trocador de calor Suponha que você deseja resfriar uma corrente gasosa a 75C com vazão em massa de 1000 kgh até a temperatura de 25C Para tal você usará água fria disponível a 15C Qual deverá ser a vazão de água fria para esfriar a corrente gasosa até a temperatura desejada Porém há uma restrição a água fria deverá sair do trocador de calor com no máximo 50C As duas correntes líquidas estão a pressão absoluta de 1 bar O trocador de calor é adiabático Na condição de 1 bar a água fria não sofre mudança de fase dada a faixa de temperatura na qual ela está submetida Pelo fato de o trocador de calor ser adiabático todo o calor fornecido pela corrente gasosa deverá ser recebido pela água fria O calor fornecido Q pela corrente gasosa pode ser calculado a partir da variação de entalpia H conforme apresentado na Equação 2 Q mcorrente gasosaH1 H2 2 Nesse exemplo o cálculo será resolvido com a determinação da variação de entalpia da corrente gasosa Mas como calcular esta variação para a presente mistura gasosa Se existisse um equipamento fictício denominado entalpímetro bastaria realizar um experimento com a mistura gasosa e ler diretamente as entalpias em função da temperatura o que seria muito prático Infelizmente tal instrumento inexiste A entalpia é calculada de modo indireto a partir de propriedades que conseguimos medir diretamente Veja O que consigo medir diretamente em um experimento Pressão volume temperatura e composição Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 9 A partir dessas quatro propriedades por meio do cálculo diferencial e integral é possível calcular a entalpia a energia interna e a entropia Logo a equação de estado é uma função que tenta relacionar as propriedades que podem ser medidas diretamente No caso de fluidos puros a composição não tem sentido restando apenas as três propriedades fundamentais pressão volume e temperatura As equações de estado podem ser definidas explicitamente na pressão Equação 3 e no volume Equação 4 P PV T 3 V VP T 4 A Equação 23 possui a vantagem de conseguir prever em uma única equação a fase líquida e a fase vapor uma vez que o volume é uma variável independente Como assim Suponha que uma equação do estado seja cúbica no volume Nessa situação a equação possui três raízes no volume de modo que pelo menos duas delas podem ser verdadeiras caracterizando assim duas fases da substância No caso da Equação 24 pelo fato da equação ser explícita no volume é necessário escrever uma equação para cada fase o que não é atraente ao engenheiro por não ser prática Mas independentemente do tipo de equação de estado escolhida essa equação pode ser determinada teoricamente ou por modelos Uma equação de estado teórica é uma função obtida totalmente por deduções a partir de conceitos físicos estabelecidos o que na prática é quase impossível devido à grande variação entre as propriedades PVT nas fases sólida líquida e gasosa Como alternativa há os modelos os quais são equações obtidas a partir de hipóteses O modelo mais simples de todos é a equação do gás ideal Equação 5 P VT n R T P VT n R T P V R T 5 A Equação 5 relaciona a pressão P o volume molar V e a temperatura T através de uma constante universal R denominada de constante dos gases a qual assume inúmeros valores dependendo do sistema de unidades empregado No sistema internacional R é igual a 8314 JmolK Note que VT é o volume total ocupado pelo fluido no sistema O modelo apresentado na Equação 5 é válido nas seguintes hipóteses a As moléculas do gás devem ter tamanho desprezível b Não há interação de energia entre as moléculas caso ocorra alguma colisão Se houver o choque é totalmente elástico c A pressão deve ser a mínima possível tendendo a zero para garantir a hipótese anterior item b d A temperatura não deve ser elevada o suficiente de modo a não provocar agitação significativa das moléculas e os choques deixarem de ser elásticos devendo também estar longe da temperatura de condensação do gás uma vez que próximo à mudança de fase as moléculas sofrerão intensas forças de atração Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 10 Veja que o modelo do gás ideal possui muitas restrições para ser aplicado em cálculos mais precisos de engenharia No entanto este modelo é amplamente empregado como parâmetro de idealidade em estimativas rápidas das propriedades termodinâmicas Exemplo 1 1000 mol de dióxido de carbono estão armazenados em uma esfera com volume de 5 m³ a temperatura de 500 K Qual é a pressão exercida na esfera Considere que o gás se comporte idealmente Na condição dada a Equação 5 é aplicável O volume molar V deve ser calculado a partir da Equação 6 uma relação entre o volume do sistema e a quantidade de matéria da substância V VT n 5 1000 5 103 m³ mol 6 Na Equação 5 P RT V 8314 Jmol K 500K 5 103 m3mol 8314 105 Pa 8314 bar 7 Na Equação 7 utilizouse a conversão entre as pressões 105 Pa 1 bar As equações de estado devem ser capazes de prever com máxima exatidão e da forma mais simples o comportamento PVT de uma substância Inicialmente abordaremos as equações de estado com substâncias puras Na Figura 1 é apresentado um diagrama PVT de uma substância pura no qual a fase sólida foi omitida Nesse diagrama há a presença das regiões de líquido sub resfriado líquido saturado equilíbrio líquidovapor vapor saturado e vapor superaquecido sendo que todas elas estão abaixo da isoterma da temperatura crítica A isoterma crítica definida no ponto crítico é um ponto de separação entre o gás não condensável fluido supercrítico da região de condensação fluido subcrítico Figura 1 Diagrama PVT de uma substância pura Temperaturas T1 T2 TC T3 T4 Matsoukas 2016 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 11 Um gás irá condensar somente quando a sua temperatura e pressão estiverem abaixo das condições críticas O GLP gás liquefeito do petróleo tem a sua temperatura e pressão diminuídas até as condições críticas sendo então pressurizado até a fase líquida e armazenado em cilindros Na Figura 1 estão descritos dois processos de aquecimento a Processo ALDVB a substância inicialmente está na fase líquida A a qual é aquecida com pressão constante PA até a região de líquido saturado L O aquecimento é mantido sendo o líquido na região do equilíbrio líquidvapor D sendo completamente vaporizado na região de vapor saturado V Por fim o processo é encerrado com a substância sendo levada até a fase vapor superaquecido B Note que esse processo a pressão constante foi conduzido inteiramente na região subcrítica b Processo EF assim como no processo anterior a substância encontrase inicialmente na fase líquida E porém em uma elevada pressão O aquecimento é dado a pressão constante e o líquido passa diretamente a fase gasosa sem passar pela região de equilíbrio líquidovapor Nessa situação é observada uma transição contínua de uma fase densa líquida para uma fase diluída gás O processo ALDVB foi conduzido abaixo da isoterma crítica uma região em que as propriedades do líquido e do vapor são bem diferenciadas No entanto conforme o processo se aproxima da isoterma crítica as diferenças entre o líquido e vapor vão se tornando mínimas A partir do ponto crítico não há mais diferença entre líquido e vapor de modo que a região é denominada de supercrítica ou gás não condensável Veja que a equação de estado deve levar em conta todas essas variações no diagrama PVT as quais tornam a elaboração de um modelo satisfatório de difícil consecução Uma solução é propor equações de estado para cada região do diagrama o que elimina parte da dificuldade 21 Fator de compressibilidade Z O fator de compressibilidade Z é definido como uma relação entre as propriedades fundamentais PVT conforme apresentado na Equação 8 Z P V R T 8 No estado de gás ideal o fator Z é igual a 1 Esse valor representa o limite do fator Z para qualquer gás real quando a pressão tende a zero e o volume tende ao infinito mantendose a temperatura constante Veja que quando a pressão é zero não há restrição para o gás se expandir por isso nessa situação o volume tende a infinito Como o fator Z é uma razão entre propriedades logo também é uma propriedade termodinâmica No entanto com uma diferença essa propriedade varia entre 0 e 1 o que torna a análise mais prática para uma dada substância Na Figura 2 está apresentado o diagrama ZPT de uma substância pura Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 12 Figura 2 Diagrama ZPT de uma substância pura Matsoukas 2016 Notase na Figura 2 que a isoterma para o gás ideal é linear corroborando com a Equação 8 No entanto conforme o fator Z se distancia de 10 as isotermas passam a apresentar não linearidades próximas à região de vapor saturado e descontinuidades a partir da região do equilíbrio líquidovapor Uma outra dificuldade é que cada substância apresenta um diagrama ZPT distinto de modo que voltamos ao problema anterior do diagrama PVT e como modelar uma equação de estado satisfatória Porém há um ponto comum a todas as substâncias puras o ponto crítico Lembrese que o ponto crítico é o ponto em que há a separação entre a região subcrítica e a região supercrítica gás não condensável Definemse a temperatura reduzida Equação 9 e a pressão reduzida Equação 10 TR T Tc 9 PR P Pc 10 As duas novas propriedades adimensionais ou variáveis reduzidas permitem plotar num mesmo gráfico a relação ZPT de diversas substâncias como observado na Figura 3 Veja que as propriedades reduzidas são funções das propriedades críticas as quais são tabeladas e estão fornecidas para diversas substâncias no Anexo 1 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 13 Figura 3 Fator Z em função das propriedades reduzidas para algumas substâncias Matsoukas 2016 Observe na Figura 3 que apesar das substâncias serem distintas as isotermas em Z são praticamente idênticas corroborando com os dados experimentais Logo é possível concluir que na mesma temperatura reduzida e pressão reduzida os fluidos têm aproximadamente o mesmo fator de compressibilidade Dessa forma o fator Z pode ser escrito como função das propriedades reduzidas Equação 11 Z Z TR PR 11 No entanto essa análise é válida apenas para moléculas apolares sem formação de campo elétrico e moléculas simples monoatômica diatômica hidrocarbonetos com cadeias carbônicas pequenas Em suma é possível calcular o fator Z em função apenas das propriedades reduzidas com uma acurácia no cálculo para temperaturas reduzidas entre 12 e 14 isotermas lineares ver Figura 3 Conforme a temperatura reduzida vai diminuindo e se aproximando de 10 isoterma crítica as moléculas da substância vão se aproximando pois estão próximas da condensação Com valores de temperatura reduzida menores que 10 a análise do fator Z apenas em função das propriedades reduzidas tornase incoerente Assim um terceiro parâmetro é introduzido o fator acêntrico ω o qual é calculado conforme apresentado na Equação 12 ω 1 logPR satTR07 12 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 14 O fator acêntrico é um parâmetro que leva em conta a forma e a polaridade da molécula Moléculas apolares e simétricas como o ar e os gases nobres possuem um fator acêntrico igual a zero Qualquer outra molécula que não se encaixe nessa categoria possui um fator acêntrico diferente de zero Os valores do fator acêntrico são tabelados para diversas substâncias e estão disponíveis no Anexo 1 Pela definição apresentada na Equação 12 o fator acêntrico é calculado na pressão reduzida de saturação da substância pura quando a temperatura reduzida é 07 Exemplo 2 Calcule o fator acêntrico do metanol pela Equação 12 e compare com o valor tabelado no Anexo 1 Inicialmente é preciso calcular a pressão reduzida de saturação Equação 13 PR sat Psat Pc 13 A pressão de saturação Psat pode ser obtida pela Equação de Antoine Equação 14 Observação a Equação de Antoine é uma equação empírica para a previsão da pressão de saturação ou pressão de vapor de substâncias em temperaturas abaixo da condição crítica ln Psat A B T C 14 As constantes A B e C estão disponíveis no Anexo 2 para algumas substâncias A pressão de saturação na Equação 14 é dada em kPa e a temperatura deve ser empregada em graus Celsius Do Anexo 2 para o metanol obtémse a constante A igual 165785 a constante B igual a 363827 e a constante C de 2395 Note que para calcular a pressão de saturação é necessário o conhecimento prévio da temperatura T Da definição de temperatura reduzida Equação 15 TR T Tc T TRTC 15 No Anexo 1 leemse a temperatura crítica 5126 K e a pressão crítica 8097 bar para o metanol Pela definição do fator acêntrico na temperatura reduzida igual a 07 substituindo na Equação 15 temse que T TRTc 07 5126 35822 K 16 Substituindo o resultado da Equação 16 na Equação 14 a pressão de saturação é 22087 kPa Logo a pressão reduzida de saturação é calculada pela Equação 13 com um valor de 0027 Por fim o fator acêntrico é calculado substituindo os valores na Equação 12 reescrita na Equação 17 ω 1 log 0027TR07 0568 17 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 15 O valor tabelado do fator acêntrico para o metanol encontrase no Anexo 1 o qual possui um valor de 0564 Veja que o desvio do fator acêntrico calculado e o tabelado foi de apenas 07 22 Método de Pitzer e Diagramas de LeeKesler O fator Z pode ser calculado a partir do método de Pitzer Equação 18 Z Z0 ω Z1 18 No método de Pitzer o fator Z depende das funções universais Z0 e Z1 as quais são funções da temperatura reduzida e pressão reduzida Diversos métodos têm sido empregados para resolver essas funções entretanto o mais amplamente empregado é o fornecido por Lee e Kesler 1975 Nesse trabalho os autores fornecem os valores das funções universais de forma gráfica Na Figura 4 está apresentado o gráfico para a função Z0 em baixos valores de pressão reduzida Figura 4 Função universal Z0 em baixas pressões reduzidas Matsoukas 2016 Na Figura 5 está apresentado o gráfico para a função Z0 em elevadas pressões reduzidas e na Figura 6 o gráfico para a função Z1 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 16 Figura 5 Função universal Z0 em elevadas pressões reduzidas Matsoukas 2016 Figura 6 Função universal Z1 em elevadas pressões reduzidas Matsoukas 2016 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 17 No método de Pitzer a função universal Z0 é o parâmetro que representa a contribuição da idealidade molécula simétrica e apolar no fator de compressibilidade Z Por sua vez a função universal Z1 representa a contribuição não ideal molécula polar e assimétrica no fator Z Note que Z1 está justamente associado ao fator acêntrico A utilização dos gráficos apresentados nas Figuras 4 5 e 6 possuem erros de leitura devido a escala ser pequena No Anexo 7 estão apresentadas tabelas para a determinação das funções universais Z0 e Z1 em função das propriedades reduzidas Exemplo 3 Estimar a massa específica do dióxido de carbono CO2 a 77C 350K e 2953 bar 2953106 Pa A massa específica ρ de um gás pode ser calculada a partir da razão entre a massa molar e o volume molar Equação 19 P VT Z m MM R T m VT P MM Z R T ρ MM V 19 Será que o dióxido de carbono nessas condições de temperatura e pressão se comporta como um gás ideal Com o cálculo da temperatura reduzida é possível responder essa pergunta No Anexo 1 são lidas as propriedades críticas do dióxido de carbono Tc 3042K Pc 7383 bar ω 0224 Calculando a temperatura reduzida Equação 20 TR T TC 350 K 3042 K 115 20 Perceba que a temperatura reduzida é inferior a 12 o que fornece uma isoterma em Z não linear Desse modo podemos afirmar que nas condições de pressão e temperatura fornecidas o dióxido de carbono não se comporta como gás ideal O fator Z deve ser obtido pelo método de Pitzer com as funções universais de Lee e Kesler 1975 Para isso também precisamos da pressão reduzida Equação 21 PR P PC 2953 bar 7383 bar 040 21 A função universal Z0 é lida na Figura 4 com os valores das propriedades reduzidas Equações 20 e 21 com um valor de 091 Analogamente na Figura 6 a função universal Z1 possui um valor de 00127 Logo o fator Z é calculado conforme apresentado na Equação 22 Z Z0 ω Z1 091 0224 00127 09129 22 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 18 O volume molar V é calculado a partir da relação fundamental para o fator Z Equação 23 V Z R T P 09129 8314 Jmol K 350 K 2953 106 Pa 900 104 m³ mol 23 Substituindo o resultado da Equação 23 na Equação 19 a massa específica do dióxido de carbono é ρ MM V 44 gmol 900 104 m3mol 489 104 gm³ 489 kgm³ 24 Caso a massa específica do dióxido de carbono fosse calculado pelo modelo do gás ideal o que nesse caso é errôneo o valor obtido seria de 451 kgm³ Comparando os dois resultados utilizando o modelo de gás ideal para o cálculo da massa específica o erro seria de aproximadamente 84 o que em termos de Engenharia é considerável dependendo da aplicação 23 Equação tipo Virial A equação de estado de Virial tem uma base teórica bem fundamentada podendo ser obtida a partir da mecânica estatística Essa equação apresenta o fator de compressibilidade por uma expansão em série de potência inversa no volume molar Equação 25 Z PV RT 1 B V C V² D V³ 25 Os coeficientes B C D etc são denominados segundo terceiro quarto etc coeficientes de Virial os quais dependem apenas da temperatura e da composição no caso de misturas Os coeficientes de Virial estão relacionados com o potencial intermolecular das moléculas constituintes da substância De acordo com a mecânica estatística o segundo coeficiente B resulta de todas as interações entre duas moléculas assim como o terceiro coeficiente C resulta de todas as interações entre três moléculas e assim por diante No entanto é difícil obter os valores desses coeficientes para uma ampla quantidade de substâncias pois se fosse possível obter todos os coeficientes da equação de Virial essa equação de estado descreveria perfeitamente o comportamento PVT de uma substância pura e de uma mistura Com sistemas em baixas pressões mas não baixas o suficiente para considerar o modelo do gás ideal a equação do Virial é truncada no segundo termo Equação 26 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 19 Z 1 B V 1 BP RT 26 A Equação 25 pode ser igualada à Equação 26 e explicitada na pressão P RT V B 27 A equação de estado simplificada Equação 27 fornece uma descrição mais acurada das propriedades termodinâmicas próxima a região do gás ideal onde o modelo dos gases ideais sozinho não é suficientemente preciso Porém devido a essa simplificação a Equação do Virial truncada no segundo termo consegue apenas prever as propriedades termodinâmicas na região supercrítica temperatura reduzida maior que 10 O segundo coeficiente de Virial B pode ser calculado pelo método de Pitzer Equação 28 B RTc Pc B0 ω B1 28 As funções universais B0 e B1 podem ser calculadas pelas Equações 29 e 30 respectivamente as quais foram propostas por Abbott 1975 As equações 29 e 30 são aplicadas para moléculas apolares e simétricas ou com um baixo grau de polaridade B0 0083 0422 TR 16 29 B1 0139 0172 TR 42 30 Exemplo 4 Calcule o volume molar do etileno a 40C e 90 bar pela Equação do Virial truncada no segundo termo Inicialmente é necessário obter as propriedades críticas do etileno para a solução da equação do Virial truncada no segundo termo Equação 26 No Anexo 1 Tc 2823K Pc 5040 bar ω 0087 Calculando a temperatura reduzida TR T TC 313 K 2823 K 111 31 Substituindo a temperatura reduzida calculada na Equação 31 nas Equações 29 e 30 temse as funções universais para o cálculo do segundo coeficiente de Virial Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 20 B0 0083 0422 TR 16 0083 0422 11116 02745 32 B1 0139 0172 TR 42 0139 0172 11142 00272 33 Logo o segundo coeficiente de Virial é obtido com a substituição das funções universais e das propriedades críticas na Equação 28 B RTc Pc B0 ωB1 8314 2823 5040 100000 02745 0087 00272 1267 104 m3mol 34 Observação 1 bar 100000 Pa em vermelho na Equação 34 Isolando o volume molar na Equação 27 e substituindo os valores numéricos V RT P B 8314 313 90 100000 1267 104 𝟏 𝟔𝟐𝟒 𝟏𝟎𝟒 𝐦𝟑𝐦𝐨𝐥 35 No caso de pressões elevadas apenas considerar o segundo coeficiente de Virial acarreta erros significativos na previsão das propriedades termodinâmicas Logo é necessário truncar a equação do Virial no terceiro termo Equação 36 Z PV RT 1 B V C V² 36 O cálculo do segundo coeficiente Virial B continua sendo descrito pelas Equações 28 29 e 30 No entanto não há tantas informações disponíveis para uma ampla gama de substâncias acerca do terceiro coeficiente de Virial C O coeficiente C pode ser calculado por uma expressão semelhante a do método de Pitzer Equação 37 C R² TC 2 PC 2 C0 ωC1 37 As funções universais C0 e C1 são obtidas de forma generalizada por Orbey e Vera 1983 conforme apresentado nas Equações 38 e 39 respectivamente C0 001407 002432 TR 000313 TR 105 38 C1 002676 005539 TR 27 000242 TR 105 39 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 21 Lista de Exercícios 1 1 Matsoukas 2016 Metano é armazenado sob pressão em um tanque de 1m³ A pressão no tanque é de 20 bar e a temperatura é de 25C a Calcule o fator de compressibilidade do metano no tanque a partir da equação do Virial truncada no segundo termo b Qual é quantidade de matéria de metano no tanque c Você quer armazenar 2 vezes mais metano no tanque na mesma temperatura Qual será a pressão no tanque d É apropriado usar a equação do Virial truncada no segundo termo para esse problema Explique 2 Smith Van Ness e Abott 2007 Use a Equação do Virial truncada no segundo termo para responder as questões a seguir a Um tanque de 5 m³ contém nitrogênio a 110 K e 7 bar Quantos quilogramas de nitrogênio estão no tanque b O tanque é resfriado até que o conteúdo se torne vapor saturado Quais são a pressão e a temperatura no tanque Dados adicionais a pressão de saturação do nitrogênio é dada pela seguinte equação empírica PsatT e14954258872 66T Com a pressão em mmHg e a temperatura em Kelvin 3 Smith Van Ness e Abott 2007 Calcule o volume molar do etileno a 25C e 12 bar com as seguintes equações de estado a Fator de compressibilidade z pelo método de Lee e Kesler b Equação do Virial truncada no terceiro termo Compare os resultados entre as letras a e b 4 Smith Van Ness e Abott 2007 O volume molar da fase vapor de um composto particular é reportado como igual a 23000 cm³ por mol a 300 K e 1 bar Sem considerar comportamento de gás ideal forneça uma estimativa razoável para o volume molar do vapor a 300 K e 5 bar 5 Matsoukas 2016 Devem ser armazenados 2000 kg de criptônio sob pressão em um tanque a 110 bar e 20C O tanque é projetado para suportar pressões de até 180 bar a Determine o volume do tanque Use o método de LeeKesler b É seguro armazenar 2500 kg no tanque a 25C Empregue a equação do Virial truncada no segundo termo Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 22 24 Equações Cúbicas de Estado O modelo do gás ideal é aplicável em uma região extremamente restrita de pressão na fase gasosa enquanto a equação do Virial truncada no segundo termo possibilita o cálculo das propriedades termodinâmicas na vizinhança do gás ideal em baixas pressões Por fim a equação do Virial truncada no terceiro termo possibilita um cálculo mais acurado com maiores pressões porém ainda na fase gasosa Ressaltando que as equações supracitadas falham em regiões próximas a isoterma crítica temperatura reduzida igual 10 Desse modo as equações cúbicas de estado que são baseadas em polinômios do terceiro grau conseguem prever tanto a fase líquida como a fase vapor Na Figura 7 está apresentada uma isoterma de uma substância pura entre a fase líquida e a fase vapor e as soluções fornecidas pela equação cúbica de estado Figura 7 Isoterma de uma substância pura Smith Van Ness e Abbott 2007 Note que para a temperatura T1 maior que a temperatura crítica Tc a pressão é uma função que decresce proporcionalmente conforme o volume aumenta Esse tipo de situação ocorre com sistemas contendo gases na fase supercrítica Nessa situação a Equação do Virial também pode ser aplicada Porém quando a temperatura da substância é igual a sua temperatura crítica observase que há uma inflexão da isoterma no ponto crítico Nessa região não há uma distinção clara entre líquido e vapor Por fim em casos mais comuns de engenharia de processos a temperatura da substância está abaixo da sua temperatura crítica Na região do líquido subresfriado a Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 23 pressão decresce rapidamente com o aumento do volume molar uma característica do líquido incompressível Veja que a isoterma é praticamente paralela ao eixo da pressão Observe que na região subcrítica a isoterma obtida pela solução da equação cúbica de estado possui duas inflexões uma na mudança de líquido subresfriado para líquido saturado e outra de vapor saturado para vapor superaquecido Na prática a mudança de líquido subresfriado para líquido saturado ocorre de forma brusca sendo que a vaporização região interna do domo ocorre a pressão constante onde novamente a mudança de vapor saturado para vapor superaquecido ocorre de modo brusco Na Figura 8 está apresentada as isotermas para o etileno obtidas pela solução de uma equação cúbica de estado Figura 8 Isotermas do etileno obtidas pela solução da equação cúbica de estado Matsoukas 2016 A isoterma definida na temperatura de 260 K abaixo da temperatura crítica do etileno exibe as duas inflexões características de uma equação do terceiro grau Por esse motivo se uma pressão arbitrária for escolhida para a leitura do volume molar ocorrerá 3 possibilidades devido a equação do terceiro grau possuir três raízes como solução Quais das raízes são fisicamente possíveis Na Figura 8 escolheuse a pressão de 3035 bar pois nessa pressão foram levantados os valores do volume molar do líquido saturado ponto L e do volume molar do vapor saturado ponto V experimentalmente Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 24 A isoterma até o ponto L caracteriza a região do líquido subresfriado enquanto a reta traçada entre L e V representa a mudança da fase líquida para a fase vapor e pôr fim do ponto V em diante a região de vapor superaquecido O segmento LL é uma região instável na qual o líquido teoricamente estaria supersaturado ou seja a fase líquida é mantida mesmo com a sua pressão menor que a saturação o que caracteriza uma fase metaestável Na prática é possível alcançar essa condição se o experimento for conduzido sem perturbações mecânicas pois por menor que seja a perturbação instantaneamente o líquido inicia a sua vaporização alcançando uma fase estável O segmento LV não é viável fisicamente pois a pressão e o volume são inversamente proporcionais ou seja se a pressão aumenta o volume diminui e vice versa No entanto o segmento VV é uma região instável na qual o vapor está supersaturado de modo que a sua pressão é maior que a pressão de saturação caracterizando outra região metaestável O que podemos concluir em relação as raízes Apenas a raiz com o menor valor e o maior valor são consideradas fisicamente enquanto a raiz intermediária não possui significado físico por estar em uma região impossível de ocorrer fisicamente Mas quando vamos saber qual das raízes devemos calcular Temos duas situações a Se a temperatura reduzida for maior que 10 ou seja região de gás não condensável apenas a raiz com maior valor tem significado físico uma vez que o volume molar de gases é elevado b Se a temperatura reduzida for menor que 10 haverá três possibilidades b1 Pressão Pressão de saturação líquido subresfriado portanto apenas a menor raiz tem significado físico b2 Pressão Pressão de saturação líquido saturado menor raiz e vapor saturado maior raiz b3 Pressão Pressão de saturação vapor superaquecido portanto apenas a maior raiz tem significado físico A pressão de saturação pode ser calculada pela Equação de Antoine Equação 14 onde os seus coeficientes estão disponíveis para várias substâncias no Anexo 2 Lembrando que a equação de Antoine permite o cálculo da pressão de saturação apenas com temperaturas da substância abaixo da temperatura crítica Caso a temperatura seja maior que a temperatura crítica a pressão de saturação deve ser calculada por meio de uma equação cúbica de estado que será abordada nos capítulos seguintes A seguir serão apresentadas as principais equações cúbicas de estado empregadas em cálculos na Engenharia Química 241 Equação de Van der Waals A primeira equação cúbica de estado útil foi proposta por Van der Waals em 1873 na sua tese de doutorado conforme apresentado na Equação 40 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 25 P RT V b a V2 40 A Equação 40 é baseada em duas constantes as quais se forem nulas reduzem a equação de Van der Waals ao modelo do gás ideal As constantes a e b possuem um significado físico a constante a é referente a atração molecular enquanto a constante b é referente a repulsão entre as moléculas O trabalho de Van der Waals teve reconhecimento mundial pelo fato de as constantes poderem ser determinadas teoricamente a partir da isoterma crítica não havendo necessidade de experimentos o que para aquela época era um feito memorável Na isoterma crítica há um ponto de inflexão no ponto crítico ver Figura 7 em que a primeira derivada Equação 41a e a segunda derivada Equação 41b da Equação 40 são iguais a zero P V Tc 0 41a 2P V2 Tc 0 41b A partir das derivadas é possível explicitar as constantes a e b da Equação de Van de Waals em função das propriedades críticas conforme apresentado nas Equações 42 e 43 respectivamente a 27 64 R²Tc² Pc 42 b 1 8 RTc Pc 43 A obtenção das raízes da equação de Van der Waals na forma apresentada na Equação 40 é bastante complicada Como alternativa é comum expressar a equação cúbica de estado explícita no fator de compressibilidade Z Equação 44 Z3 B 1Z2 AZ AB 0 44 Em que os parâmetros adimensionais A e B são dados pelas Equações 45a e 45b respectivamente A aP RT2 45a B bP RT 45b Na seção 24 será detalhado o método de solução de um polinômio do terceiro grau A Equação de Van der Waals é aplicável na região da fase líquida e da fase vapor No entanto como as suas constantes foram obtidas de forma completamente teórica a equação falha de forma considerável na previsão das propriedades termodinâmicas de líquidos Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 26 No caso da fase vapor há a ocorrência de duas situações no caso de vapor superaquecido TR 10 a equação continua apresentando erros consideráveis pois a mesma falha em regiões próximas a isoterma crítica Porém na região de gás não condensável TR 10 a equação apresenta uma boa concordância com os dados experimentais em temperaturas reduzidas maiores que 11 Apesar dos erros que a equação apresenta a equação de Van der Waals foi o ponto de partida para outras equações de estado mais sofisticadas 242 Equação de SoaveRedlichKwong SRK A Equação SRK foi proposta em 1972 visando corrigir os erros encontrados na Equação de Van der Waals O modelo está apresentado na Equação 46 P RT V b a VV b 46 A novidade na Equação 46 está no ajuste experimental dos parâmetros a e b os quais além de serem funções das propriedades críticas também dependem do fator acêntrico lembremse que esse parâmetro é uma medida da forma e da polaridade da molécula Na Equação 47 está apresentada a expressão para o parâmetro a e analogamente na Equação 48 para o parâmetro b a 042748 R²Tc² Pc 1 Ω1 TR 2 47 b 008664 RTc Pc 48 Na Equação 47 há a presença de um fator adimensional Ω dependente do fator acêntrico Equação 49 Ω 0480 1574ω 0176ω2 49 Com a inserção do fator acêntrico a equação de estado SRK é aplicável com substâncias com polaridades moderadas Essa equação é amplamente empregada na previsão das propriedades termodinâmicas na região do vapor superaquecido uma vez que o seu erro é inferior a 20 No entanto na fase líquida o erro de previsão das propriedades termodinâmicas é por volta de 10 o que dependendo da aplicação pode ser um erro significativo porém muito menor que o da Equação de Van der Waals A equação SRK pode ser explicitada em função do fator de compressibilidade Z conforme apresentado na Equação 50 Z3 Z2 A B B2Z AB 0 50 Os parâmetros adimensionais A e B são calculados pelas Equações 45a e 45b Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 27 243 Equação de PengRobinson PR A Equação de PengRobinson foi proposta em 1976 com a finalidade de minimizar os erros de cálculo das propriedades termodinâmicas na fase líquida Na Equação 50 está apresentado o modelo proposto P RT V b a V2 2bV b2 51 Nas Equações 52 53 e 54 estão definidos os parâmetros a b e Ω da Equação 52 a 045724 R²Tc² Pc 1 Ω1 TR 2 52 b 007780 RTc Pc 53 Ω 037464 154226ω 026992ω2 54 A Equação de PengRobinson fornece um erro máximo de 16 na previsão das propriedades termodinâmicas na fase líquida Na região de vapor superaquecido esse erro é por volta de 8 Mas essa equação é amplamente empregada pelos engenheiros devido a sua grande concordância dos dados experimentais com hidrocarbonetos sendo que ela é empregada em pacotes termodinâmicos de simuladores como o Aspen Ainda assim a equação deve ser utilizada com substâncias com polaridades moderadas de forma que o seu uso com substâncias iônicas e com alto grau de polarização gera erros extremamente significativos Assim como as equações de estado anteriores a equação de PengRobinson também é escrita em função do fator de compressibilidade Equação 55 Z3 B 1Z2 A 3B2 2BZ AB B3 B2 0 55 Foram apresentadas diversas equações de estado desde as mais simples até expressões complexas como as equações cúbicas de estado Mas qual o critério de escolha De forma didática podese dividir o uso dessas equações em duas situações fluido supercrítico ou gás não condensável temperatura reduzida maior que 10 ou fluido subcrítico líquido subresfriado líquido saturado vapor saturado e vapor superaquecido quando a temperatura reduzida for menor que 10 No caso de fluidos supercríticos TR 1 a Se a temperatura reduzida for maior ou igual a 2 utilize o modelo do gás ideal b Se a temperatura reduzida estiver entre 12 e 2 empregue a equação do Virial truncada no 2º termo c Se a temperatura reduzida estiver entre 1 e 12 utilize as equações cúbicas de estado Van der Waals SRK e PengRobinson com preferência pela equação de SoaveRedlichKwong A equação do Virial truncada no terceiro termo também é aplicável nessa faixa de temperatura reduzida Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 28 Observação As equações cúbicas de estado podem ser amplamente empregadas com temperaturas reduzidas maior que 10 O aluno deve se atentar na busca pela equação mais simples com os melhores resultados No caso de fluidos subcríticos a Se a pressão do processo for menor que a pressão de saturação a substância é um vapor superaquecido Nessa situação as 3 equações cúbicas de estado são empregadas entretanto dê preferência para a equação SRK Observação nessa situação o polinômio terá como solução apenas 1 raiz real No entanto pode ocorrer a presença de três raízes reais Nesse caso escolha a maior raiz vapor b Se a pressão do processo for maior que a pressão de saturação a substância é um líquido subresfriado Nessa situação apenas as equações de SRK e Peng Robinson são utilizadas Dê preferência pela equação de PengRobinson uma vez que essa possui uma maior acurácia com propriedades na fase líquida Observação nessa situação o polinômio terá como solução apenas 1 raiz real No entanto pode ocorrer a presença de três raízes reais Nesse caso escolha a menor raiz líquido c Se a pressão do processo for igual a pressão de saturação a substância está na região de saturação líquido saturado e vapor saturado Empregue apenas a equação de PengRobinson e SRK Observação nessa situação o polinômio fornecerá três raízes reais Escolha a menor raiz para o líquido saturado e a maior raiz para o vapor saturado 25 Método para a Solução Exata de um Polinômio do Terceiro Grau Dado um polinômio do terceiro grau com coeficientes reais Equação 56 x3 ax2 bx c 0 56 O método que será descrito para encontrar as raízes do polinômio foi apresentado em Matsoukas 2016 Inicialmente devese calcular o parâmetro Q Equação 57 e o parâmetro R Equação 58 Q a² 3b 9 57 R 2a³ 9ab 27c 54 58 O cálculo das raízes será baseado na comparação entre os parâmetros Q e R podendo ocorrer duas situações a R² Q³ O polinômio possui três raízes reais as quais são calculadas pelas equações 59 60 e 61 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 29 Menor raiz x1 2Q cos θ 3 a 3 59 Maior raiz x2 2Q cos θ 2π 3 a 3 60 x3 2Q cos θ 2π 3 a 3 61 Com θ calculado em radianos pela Equação 60 θ arccos R Q³ 62 b R² Q³ O polinômio possui apenas uma raiz real a qual é calculada conforme apresentado na Equação 63 x1 A B a 3 63 O parâmetro A é calculado com a inserção de uma função de retorno sign que retorna o sinal de R como mostrado na Equação 64 A signR R R2 Q3 1 3 64 A função de retorno na Equação 64 pode assumir três valores distintos em função do sinal do parâmetro de R conforme apresentado na Tabela 1 Tabela 1 Valores da função de retorno signR da Equação 64 Sinal de R Valor de signR Negativo R 0 1 Zero R 0 0 Positivo R 0 1 O parâmetro B irá depender do valor de A podendo ser igual a zero se A for zero ou calculado através da Equação 65 no caso de A for diferente de zero B Q A 65 Exemplo 5 Calcule o volume molar do etanol líquido a 25C com uma pressão de 1 bar Utilize a Equação de PengRobinson O volume molar V é calculado a partir do fator de compressibilidade Z conforme apresentado na Equação 66 V ZRT P 66 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 30 O fator de compressibilidade deve ser calculado pela solução da equação de PengRobinson Equação 67 Z3 B 1Z2 A 3B2 2BZ AB B3 B2 0 67 Inicialmente é necessário buscar as propriedades críticas do etanol no Anexo 1 Tc 5139K Pc 6148 bar ω 0645 Calculando a temperatura reduzida TR T TC 298 5139 05799 68 Os parâmetros a b e Ω da Equação de PengRobinson e os parâmetros A e B da estão calculados e apresentados na Tabela 2 Tabela 2 Parâmetros para a solução da equação de PengRobinson Parâmetro Equação empregada Valor a Jm³mol² 52 22937 b m³mol 53 54067 105 Ω 54 12571 A 45a 0037367 B 45b 0002182 Substituindo os valores de A e B na Equação 67 temse Z3 09978 Z2 003299 Z 00000863 0 69 Empregando o método para a solução do polinômio do terceiro grau na Tabela 3 estão apresentados os valores de Q R Q³ e R² Tabela 3 Parâmetros necessários para a solução da Equação 69 Parâmetro Equação empregada Valor Q 57 0099626 R 58 003135 Q³ 00009888 R² 00009828 Comparando o valor de R² e Q³ percebese que R² é menor que Q³ R2 Q3 portanto o polinômio expresso na Equação 69 têm três raízes reais como solução No entanto como o volume molar do etanol nas condições de pressão e temperatura fornecidas é na fase líquida é preciso calcular apenas a raiz com menor valor no caso a raiz expressa na Equação 59 e reescrita na Equação 70 x1 2Q cos θ 3 a 3 70 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 31 Substituindo os valores de R e Q³ na Equação 62 o parâmetro θ é igual a 306376 radianos o qual é substituído na Equação 70 x1 Z 0002888 71 Por fim substituindo o resultado apresentado na Equação 71 e os valores numéricos na Equação 66 V ZRT P 0002888 8314 298 1 100000 715523 105 m3mol 72 Experimentalmente a 25C e 1 bar a massa específica do etanol é 789 kgm³ Vamos transformar o volume molar calculado Equação 72 no volume específico utilizando a massa molar do etanol 46 gmol Vespecífico V MM 715523 105 m3mol 46 gmol 15555 106 m³ g 15555 103 m³ kg 73 Por fim a massa específica é o inverso do volume específico ρ 1 Vespecífico 6429 kg m3 74 Comparando o valor calculado pela Equação de PengRobinson com o valor experimental para a massa específica verificase que a equação forneceu um parâmetro com um erro de aproximadamente 185 O etanol é uma molécula que possui uma polarização moderada e uma forma assimétrica o que ocasiona erros de predição pela Equação de PengRobinson uma vez que a equação é recomendada para moléculas com baixas polaridades Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 32 Lista de Exercícios 2 1 Matsoukas 2016 Use as equações de Van der Waals de SoaveRedlichKwong e de PengRobinson para determinar os volumes molares das fases saturadas de etileno a 260 K a pressão de saturação é 3035 bar Compare com os valores experimentais VL 00713 lmol VV 0456 lmol 2 Smith Van Ness e Abbott 2007 Qual pressão é gerada quando 1000 mol de metano é armazenado em um volume de 2m³ a 50C Tome como base para os cálculos as seguintes equações de estado a Equação do gás ideal b Equação de Van der Waals c Equação de SoaveRedlichKwong SRK 3 Smith Van Ness e Abbott 2007 Uma massa de 500 gramas de amônia é armazenada em um vaso com 30000 cm³ imerso em um banho a uma temperatura de 65C Calcule a pressão do gás usando a equação de PengRobinson 4 Matsoukas 2016 Devem ser estocados 1000 kg de metano em um tanque a 25C e 75 bar Qual é o volume requerido do tanque 5 Matsoukas 2016 Foram armazenados 200 kg de dióxido de carbono em um tanque com temperatura de 75C e 70 bar A pressão de saturação a 75C é 213 bar a O dióxido de carbono é um gás ideal sob as condições no tanque b Qual é o volume do tanque c Quanto dióxido de carbono tem de ser removido para que a pressão no tanque caia para 1 bar mantendose a temperatura de 75C 6 Matsoukas 2016 Um tanque de 05 m³ será usado para armazenar dióxido de carbono a 25C Usando a equação de SRK responda o seguinte Qual a quantidade máxima kg de dióxido de carbono que pode ser armazenada de forma segura se o tanque puder suportar uma pressão máxima de 70 bar 7 Matsoukas 2017 Use a equação de PengRobinson para calcular o volume molar do isobutano nos seguintes estados a 30C e 1 bar b Líquido saturado a 30C Dado Pressão de saturação a 30C é 405 bar Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 33 3 Cálculo de Propriedades Termodinâmicas 31 Relações Fundamentais As propriedades termodinâmicas como a entalpia entropia energia interna volume molar e capacidades caloríficas são essenciais no cálculo de projetos das operações unitárias e de reatores químicos Para algumas substâncias como a água ar e amônia essas propriedades são tabuladas o que facilita o cálculo Porém a grande maioria das substâncias presentes nos processos químicos não possuem propriedades termodinâmicas tabeladas o que na prática seria inconcebível devido à enorme quantidade de substâncias existentes Desse modo há metodologias baseadas no cálculo diferencial e integral para se obter as propriedades termodinâmicas a partir do conhecimento de equações de estado Vale à pena recordar o seguinte na prática podemos medir apenas a pressão o volume a temperatura e a composição se o sistema contiver uma mistura Enquanto propriedades como entalpia entropia e energia interna são obtidas a partir das propriedades mensuráveis Nesse capítulo vamos focar em como determinar expressões para o cálculo das três grandes propriedades com fluidos puros entalpia entropia e energia interna Um fluido puro tem o seu estado definido a partir do conhecimento de duas propriedades intensivas como por exemplo pressão e temperatura Não é uma regra escolher as duas propriedades supracitadas poderia ser escolhida a entalpia e entropia entalpia e pressão volume e temperatura e assim por diante Inicialmente devemos buscar as relações fundamentais entre as propriedades termodinâmicas Vamos iniciar com a energia interna U Partindo da 1ª lei da Termodinâmica em um sistema fechado contendo 1 mol de um fluido homogêneo com composição constante Equação 75 dU dQ dW 75 Em um processo reversível o trabalho é calculado como P dV e a partir da 2ª lei da Termodinâmica dQ T dS logo temse dU TdS PdV 76 A entalpia H é definida como H U PV 77 Diferenciando a Equação 77 dH dU dPV dU PdV VdP 78 Substituindo a Equação 76 na Equação 78 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 34 dH TdS PdV PdV VdP 79 Finalmente dH TdS VdP 80 Outras duas propriedades termodinâmicas energia de Gibbs G e energia de Helmholtz A são fornecidas nas Equações 81 e 82 Essas propriedades são essenciais para cálculos de fases em equilíbrio que será abordado nos capítulos seguintes dG SdT VdP 81 dA SdT PdV 82 O conjunto de Equações 76 80 81 e 82 são conhecidas como as relações fundamentais para o cálculo de variações de propriedades porém ainda não viáveis para o cálculo uma vez que há propriedades que não podem ser medidas diretamente como a entropia As Equações supracitadas serão manipuladas pelo cálculo diferencial e integral a fim de relacionálas completamente com as propriedades mensuráveis pressão volume e temperatura Considere que a propriedade genérica F seja uma função das variáveis independentes x e y Tomando o diferencial total da função F em termos de suas derivadas parciais dF F x y dx F y 𝑥 dy 83 A derivada cruzada da propriedade F é dada por 𝑥 F y 𝑥 𝑦 𝑦 F x 𝑦 𝑥 84 A regra do inverso Equação 85 também é útil x y 𝑧 y x 𝑧 1 85 A regra da cadeia Equação 86 e a regra do produto triplo Equação 87 finalizam parte dos recursos matemáticos que temos a disposição para obter relações diferenciais entre as propriedades termodinâmicas F x y F z y z x y 86 x y z y z 𝑥 z x 𝑦 1 87 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 35 Voltando à Termodinâmica vamos aplicar as regras apresentadas nas Equações 83 a 87 e calcular as derivadas Partindo da relação fundamental para energia interna Equação 76 o seu diferencial total é escrito em função da variação de entropia e da variação do volume dU U S V dS U V S dV 88 Como dU TdS PdV tem se que U S V T 89a U V S P 89b Com a entalpia dH H S 𝑃 dS H P S dP 90 Como dH TdS VdP tem se que H S P T 91a H P S V 91b Com a energia de Gibbs dG G T P dT G P T dP 92 Como dG SdT VdP tem se que G T P S 93a G P V V 93b Com a energia de Helmholtz dA A T V dT A V T dV 94 Como dA SdT PdV tem se que A T V S 95a A V T P 95b Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 36 A partir desse ponto temos que definir a forma que a equação de estado deve ter para darmos seguimento ou a equação de estado será explícita na pressão com a fonte de variação no volume e na temperatura ou será explícita no volume com a fonte de variação na pressão e na temperatura Conforme discutido no capítulo 2 a equação de estado explícita na pressão é a mais indicada por suportar numa única equação a previsão das propriedades termodinâmicas na fase líquida e gasosa além de possuir uma maior estabilidade mediante os dados observados experimentalmente Portanto manipularemos as derivadas com a temperatura constante e com o volume constante 32 Manipulação de Derivadas com Volume Constante Energia interna Da definição fundamental dU TdS PdV 96 Diferenciando a Equação 96 em relação a temperatura U T V T S T V P V V V T S T V 97 Vale lembrar que a derivada da energia interna em relação à temperatura com volume constante é a definição do calor específico a volume constante Equação 98 U T V cV 98 Logo a derivada da entropia em relação a temperatura com volume constante é dada por S T V cV T 99 Entalpia Da definição fundamental dH TdS VdP 100 Diferenciando a Equação 100 em relação à temperatura H T V T S T V V P T V cV V P T V 101 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 37 Energia de Helmholtz Da definição fundamental dA SdT PdV 102 Diferenciando a Equação 102 em relação à temperatura A T V S T T V P V T V S 103 Energia de Gibbs Da definição fundamental dG SdT VdP 104 Diferenciando a Equação 104 em relação à temperatura G T V S T T V V P T V S V P T V 105 33 Manipulação de Derivadas com Temperatura Constante Energia interna Da definição fundamental dU TdS PdV 106 Diferenciando a Equação 106 em relação ao volume U V T T S V T P V V T T S V T P 107 Vamos buscar uma expressão para derivada da entropia em relação ao volume com a temperatura constante Partindo da definição da entropia Equação 108 dU TdS PdV dS dU T P T dV 108 Diferenciando a Equação 108 em relação à U e V Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 38 dS 1 T U T V dT 1 T P U V T dV 109 Separando a variação de entropia em relação à temperatura Equação 110 e em relação ao volume Equação 111 S T V 1 T U T V 110 S V T 1 T P U V T 111 Aplicando a regra das derivadas cruzadas ver Equação 84 na derivada parcial da entropia V S T V T T S V T V 112 Substituindo a Equação 112 nas Equações 110 e 111 e acoplandoas 1 T V U T V T 1 T2 P U V T 1 T P T V T U V T V 113 1 T2 P U V T 1 T P T V 0 114 Sendo que U V T T P T V P 115 Substituindo a Equação 115 na Equação 111 S V T P T V 116 Desse modo substituindo a Equação 116 na Equação 107 temos finalmente a derivada da energia interna em relação ao volume com a temperatura constante Equação 117 U V T T P T V P 117 Entalpia Da definição fundamental Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 39 dH TdS VdP 118 Diferenciando a Equação 118 em relação ao volume H V T T S V T V P V T 119 H V T T P T V V P V T 120 Energia de Helmholtz Da definição fundamental dA SdT PdV 121 Diferenciando a Equação 121 em relação ao volume A V T S T V T P V V T P 122 Energia de Gibbs Da definição fundamental dG SdT VdP 123 Diferenciando a Equação 123 em relação ao volume G V T S T V T V P V T 124 G V T V P V T 125 Na Tabela 4 estão apresentadas as derivadas das propriedades termodinâmicas com a temperatura e volume constante O seu uso necessita da escolha de uma equação de estado explícita na pressão As relações diferenciais entre as propriedades termodinâmicas descritas na Tabela 4 são conhecidas como as relações de Maxwell Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 40 Tabela 4 Derivadas parciais das propriedades termodinâmicas com temperatura e volume constante Relações de Maxwell Propriedade Temperatura constante Volume constante Energia interna U U V T T P T V P U T V cV Entalpia H H V T T P T V V P V T H T V cV V P T V Entropia S S V T P T V S T V cV T Energia de Gibbs G G V T V P V T G T V S V P T V Energia de Helmholtz A ou F A V T P A T V S Exemplo 6 Apresente uma expressão para o cálculo da variação de entalpia sofrida por um gás ideal em uma mudança de estado A Equação de um gás ideal é dada pela Equação 91 P RTV 126 A variação de entalpia é calculada através da Equação 127 como função da temperatura e do volume dH H V T dV H T V dT 127 As derivadas parciais apresentadas na Equação 127 devem ser substituídas pelas relações apresentadas na Tabela 4 H V T T P T V V P V T 0 128 H T V cV V P T V cV V R V cP 129 Substituindo os resultados encontrados nas Equações 128 e 129 na Equação 127 verificase que a variação de entalpia sofrida por um gás ideal depende somente da temperatura Equação 130 dH cP dT 130 Exemplo 7 Forneça uma expressão para o cálculo da variação de entalpia sofrida por um gás que obedeça a equação do Virial truncada no segundo termo Considere o segundo coeficiente de Virial B independente da temperatura Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 41 A Equação do Virial explícita na pressão é obtida explicitando o fator de compressibilidade na Equação 26 conforme apresentado na Equação 131 P RT V BRT V² 131 A variação de entalpia é dada pela Equação 132 dH H V T dV H T V dT 132 A primeira derivada parcial temperatura constante é dada por H V T T P T V V P V T BRT V2 133 A segunda derivada parcial volume constante é dada por H T V cV V P T V cV R BR V 134 Substituindo os resultados das Equações 133 e 134 na Equação 132 temse que dH BRT V2 dV cp BR V dT 135 Observe na Equação 135 que caso o gás seja ideal o segundo coeficiente de Virial B é zero e a expressão é reduzida a Equação 130 Note também que visando facilitar o cálculo consideramos o coeficiente B independente de T tornando a Equação 135 uma estimativa para a variação da entalpia 34 Cálculo de Variações das Propriedades Termodinâmicas Agora que foi elucidado e detalhado como as propriedades termodinâmicas são obtidas a partir do cálculo diferencial e integral aplicado a equações de estado devemos nos atentar em como resolver as equações diferenciais visando calcular efetivamente as variações das propriedades termodinâmicas No Exemplo 6 mostrouse o cálculo com o modelo de gás ideal e posteriormente no Exemplo 7 com a Equação do Virial truncada no segundo termo Entretanto conforme a equação de Estado se torna mais complexa como a Equação de PengRobinson tornase difícil obter diretamente as derivadas Além de que para substâncias que se afastam da idealidade o calor específico passa a variar com a temperatura e a pressão Um modo de contornar isso é dividir o cálculo em duas etapas a Calcular a variação da propriedade termodinâmica como se fosse gás ideal Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 42 b Corrigir a variação calculada no item a com a aplicação das funções residuais Uma função residual Equação 136 é definida como o afastamento ou desvio de uma dada propriedade em relação ao estado do gás ideal Em outras palavras o estado de gás ideal tornase um parâmetro de referência FRT V FT V FGIT V 136 Em que FR é uma propriedade genérica residual FGI é a propriedade genérica no estado de gás ideal e F é a propriedade genérica no estado atual Logo a fonte de variação da propriedade termodinâmica é dada por F12 F12 GI F12 R F12 GI F2 R F1 R 137 Veja que a primeira parcela no membro direito da Equação 137 corresponde à fonte de variação no estado de gás ideal e as parcelas restantes são referentes às correções dadas pela função residual Aplicando à variação de entalpia Equação 138 e à variação de entropia Equação 139 H12 H12 GI H2 R H1 R 138 S12 S12 GI S2 R S1 R 139 Agora é necessário buscarmos expressões para as funções residuais o que não é uma tarefa fácil pois essa função deve descrever o comportamento da substância ao longo da isoterma desde o estado de gás ideal até o estado em interesse A entalpia residual HR é calculada através da Equação 140 e a entropia residual SR é obtida através da Equação 141 A dedução para se obter essas equações encontra se detalhadamente nas referências citadas ao final dessa apostila HR PV RT T P T V P dV V 140 SR Rln PV RT P T V R V dV V 141 Veja que no estado de gás ideal o volume tende ao infinito pois é a condição em que a pressão se torna zero e as moléculas realmente não tem a chance de interagir umas com as outras Matematicamente essa condição do modelo torna a solução das funções residuais muito dispendiosa Exemplo 8 Obter as funções residuais para a entalpia e a entropia com a Equação de SoaveRedlichKwong SRK A Equação de estado SRK é dada pela Equação 142 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 43 P RT V b a VV b 142 Vamos iniciar pela entalpia Veja que é necessário resolver a derivada da pressão em relação a temperatura com o volume constante Ressaltando que o parâmetro a da Equação SRK é uma função somente da temperatura P T V R V b dadT Vb V 143 De modo que T P T V P a Tda dT Vb V 144 Substituindo a Equação 144 na Equação 140 HR PV RT a Tda dT dV VV b V 145 A integração da Equação 145 é realizada com a mudança de V para o fator de compressibilidade Z Equação 146a e com a inserção do parâmetro adimensional B Equação 146b V ZRT P 146a B bP RT 146𝑏 De modo que a solução da Equação 145 é expressa na forma HR RTZ 1 Tda dT a b ln Z B Z 147 A entropia residual é obtida de modo análogo conforme apresentado na Equação 148 A derivada ordinária dadT necessária para a solução das Equações 147 e 148 é dada pela Equação 149 SR RlnZ B da dT b ln Z B Z 148 da dT 042748 R2Tc Pc 1 Ω1 TRΩ TR 149 Na Tabela 5 estão apresentadas as propriedades residuais com outras equações cúbicas de estado Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 44 Tabela 5 Propriedades residuais equações cúbicas de estado Matsoukas 2016 Van der Waals HR RTZ 1 a V SR RlogZ B SoaveRedlichKwong HR RTZ 1 Tda dT a b ln Z B Z SR RlnZ B da dT b ln Z B Z da dT 042748 R2Tc PC 1 Ω1 TRΩ TR Ω 048 1574ω 0176ω² PengRobinson HR RTZ 1 Tda dT a b 22 ln 1 2𝐵 𝑍 1 2𝐵 𝑍 SR RlnZ B da dT b 22 ln 1 2𝐵 𝑍 1 2𝐵 𝑍 da dT 045724 R2Tc PC 1 Ω1 TRΩ TR Ω 037464 154266ω 026992ω² Exemplo 9 Calcule as variações de entalpia e entropia durante o esvaziamento de etileno líquido de um cilindro Estado 1 Temperatura de 250 K e pressão de 30 bar fase líquida Estado 2 Temperatura de 170 K e pressão de 10526 bar vapor saturado A variação de entalpia é calculada pela Equação 150 e a variação de entropia pela Equação 151 H12 H12 GI H2 R H1 R 150 S12 S12 GI S2 R S1 R 151 No estado de gás ideal tanto a variação de entalpia como de entropia são funções da temperatura conforme apresentado nas Equações 152 e 153 respectivamente H12 GI cp GIdT T2 T1 152 S12 GI cp GI dT T T2 T1 Rln P2 P1 153 O calor específico a pressão constante é uma função da temperatura e geralmente é representado por um polinômio na seguinte forma cp GI R a bT cT2 dT2 154 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 45 Os parâmetros a b c e d do polinômio são tabelados para uma ampla quantidade de substâncias os quais são fornecidos no Anexo 3 Para o etileno o polinômio tem a forma apresentada na Equação 155 cp GI R 1424 14394 103T 4393 106T2 155 Multiplicando a Equação 155 pela constante universal dos gases 8314 JmolK temse cp GI 11839 01197T 3652 105T2 156 Substituindo a Equação 156 nas Equações 152 e 153 e integrando temse as variações de entalpia e entropia no estado de gás ideal H12 GI 282768 J mol 157 S12 GI 1412 J mol 158 Com as variações no estado de gás ideal calculadas agora devemos calcular as funções residuais no estado 1 e no estado 2 Na Tabela 6 estão apresentados os resultados necessários para o cálculo das funções residuais empregando a equação de estado de SoaveRedlichKwong Ressaltase que o fator Z foi obtido pela solução da equação cúbica de estado com o método apresentado na seção 24 Tabela 6 Parâmetros para o cálculo das funções residuais Parâmetro Estado 1 250K Estado 2 170K Equação empregada a Jm³mol² 05017 06049 47 dadT Jm³mol²K 000112 000149 149 b m³mol 000004033 000004033 48 A 03484 00319 45a B 00582 00030 45b Z 01053 09704 50 Substituindo os resultados numéricos apresentados na Tabela 6 nas Equações 147 e 148 em ambos os estados temse as entalpias residuais e as entropias residuais apresentadas na Tabela 7 Tabela 7 Parâmetros para o cálculo das funções residuais Parâmetro Estado 1 250K Estado 2 170K HR Jmol 1038810 10768 SR JmolK 3762 039 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 46 Por fim a variação de entalpia durante o esvaziamento do cilindro é calculada pela substituição dos valores numéricas na Equação 150 a qual é reescrita na Equação 159 Analogamente a Equação 160 apresenta o cálculo da variação de entropia H12 282768 10768 1038810 745274 J mol 159 S12 1412 039 3762 5135 J molK 160 Experimentalmente a variação de entalpia entre os estados especificados é de 750557 Jmol e para a variação de entropia é de 5152 JmolK O erro da Equação de estado SRK é de 08 para a previsão da entalpia e de 03 para a entropia o que torna essa equação extremamente confiável para cálculo em regiões subcríticas Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 47 Lista de Exercícios 3 1 Um gás sendo expandido de 10 bar e 620K para 1 bar e 3647 K em uma turbina adiabática O processo ocorre de forma contínua As variações das propriedades termodinâmicas desse gás são descritas pela equação do Virial truncada no segundo termo O calor específico a volume constante do gás é 28 JmolK e o coeficiente B de Virial é 72104 m³mol Considere o coeficiente B independente da temperatura a A expansão é isoentrópica b Qual o trabalho realizado por mol de gás 2 Acetileno com uma temperatura inicial de 300 K e 2 bar é comprimido em um compressor adiabático até 5 bar e 450 K Utilizando a Equação de Van der Waals e as funções residuais calcule o trabalho por mol de gás necessário para essa compressão ocorrer 3 Matsoukas 2016 Isobutano é aquecido em um trocador de calor a 1 bar de 220K até 300K Use a Equação de PengRobinson e as funções residuais para calcular a A quantidade de calor por mol necessária para o aquecimento b A geração de entropia se o calor é fornecido por um banho térmico a 300K 4 Smith Van Ness e Abott Propano a 70C e 101 kPa é comprimido continuamente e isotermicamente até 1500 kPa Determine a quantidade de calor por mol de gás que deve ser removida do sistema para manter o processo isotérmico Nessas condições a compressão é possível Utilize a equação SRK e as funções residuais 5 Obtenha expressões para o cálculo da variação de entalpia e entropia pela Equação de estado de Van der Waals a partir das relações de Maxwell derivadas apresentadas na Tabela 4 6 Um compressor é utilizado para comprimir ar inicialmente a 100 kPa e 300 K até uma condição de 500 kPa e 600K 200 Jmol é perdido durante a compressão para o ambiente externo Empregue as equações deduzidas no exercício 5 e obtenha a Qual o trabalho realizado no compressor por mol de ar b Qual a variação de entropia na compressão Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 48 4 Introdução ao Equilíbrio de Fases Diversos processos químicos envolvem variação na composição das fases sólida líquida e gasosa de modo que é necessário a determinação de propriedades termodinâmicas com misturas Operações de transferência de massa como destilação extração absorção e lixiviação tem como objetivo principal mudar a composição de uma dada fase e o engenheiro químico é o responsável por determinar como os parâmetros deverão ser variados a fim de se obter o melhor resultado Todas as operações supracitadas são projetadas na condição de equilíbrio a qual é um estado onde as propriedades do sistema não variam com o tempo e onde não há mais um fluxo líquido de matéria Termodinamicamente um estado atinge o equilíbrio quando a geração de entropia Sg do sistema for máxima Vale lembrar que de acordo com a 2ª lei da Termodinâmica a entropia gerada sempre é positiva logo valores negativos tornam o processo impossível Matematicamente a geração de entropia é dada pela Equação 161 em um sistema fechado Sg Ssistema Svizinhança 0 161 Na Figura 9 está apresentada a curva de evolução da geração de entropia em função do tempo elucidando o momento em que o equilíbrio é atingido Figura 9 Geração de entropia em função do tempo No estado de equilíbrio há a ocorrência da igualdade de três grandes potenciais ou forças motrizes a Igualdade de potencial térmico mesma temperatura T entre as fases b Igualdade de potencial mecânico mesma pressão P entre as fases c Igualdade na transferência de massa mesmo potencial químico μ da espécie entre as fases Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 49 O equilíbrio em relação ao potencial térmico e ao potencial mecânico é fácil de visualizar uma vez que tanto a temperatura como a pressão são iguais em ambas as fases porém em relação à transferência de massa não podemos dizer que ambas as fases possuem a mesma composição A massa ou quantidade de matéria merece um destaque especial no estudo de fases em equilíbrio Por exemplo vamos analisar uma destilação simples entre água e etanol A água é um composto com uma volatilidade menor que a do etanol portanto a água é mais pesada que o etanol Na destilação o etanol por ser menos volátil terá a tendência de ser transferido da fase líquida para a fase vapor e a água presente na fase vapor em ser transferida para a fase líquida Na interface entre o líquido e vapor a composição do etanol na fase líquida não é a mesma que a sua composição na fase vapor assim como a composição da água logo é errado dizer que o equilíbrio na transferência de massa é definido como uma igualdade de composições Essa constatação pode ser realizada de modo experimental Foi colocado que a igualdade na transferência de massa ocorre quando o potencial químico entre as duas fases em equilíbrio é o mesmo Antes de definirmos o potencial químico vamos avaliar a energia de Gibbs G uma propriedade que definimos nos capítulos anteriores Se calcularmos a variação da energia de Gibbs em inúmeros estados até o equilíbrio será possível notar que no estado de equilíbrio a energia de Gibbs assume um valor mínimo mantendose a temperatura e a pressão constante conforme apresentado na Figura 10 Figura 10 Variação da energia de Gibbs em diversos estados No estado de equilíbrio a variação da energia de Gibbs é um ponto de mínimo de modo que se pode escrever dGTP 0 162 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 50 Lembrando que a relação fundamental para a energia de Gibbs em termos de propriedades extensivas pode ser escrita conforme apresentado na Equação 163 dnG nVdP nSdT 163 Num sistema fechado e monofásico sem reações químicas a partir da Equação 163 podese escrever as seguintes relações nG P Tn nV 164a nG T Pn nS 164𝑏 Na prática a maioria dos sistemas são abertos volume de controle de modo que a grandeza nG se torna uma função da composição das espécies presentes nas fases nG fP T n1 n2 ni 165 A relação expressa na Equação 165 pode ser escrita em termos de um diferencial total para a grandeza nG dnG nG P Tn dP nG T Pn dT nG ni PTnj i dni 166 O último termo do membro direito da Equação 166 é definido como o potencial químico da espécie μi μi nG ni PTnj 167 Incorporando a Equação 167 na Equação 163 temse dnG nVdP nSdT μi 𝑖 dni 168 Observe na Equação 167 que o potencial químico é descrito como a variação da própria energia de Gibbs de modo que podemos escrever o seguinte No equilíbrio há igualdade de mesmo potencial químico portanto a energia de Gibbs das fases também são iguais Avaliaremos a seguir a energia de Gibbs em cálculos de estado de equilíbrio com substâncias puras e misturas 41 Modelo de Mistura de Gases Ideais Esse modelo é baseado no gás ideal como estado de referência Vale relembrar que o gás ideal apresenta as seguintes hipóteses Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 51 a Moléculas com tamanho desprezível b Não há choque entre as moléculas e se houver o choque é elástico c Modelo funcional com baixas pressões d Temperatura acima da temperatura crítica mas não elevada o suficiente para ocasionar agitação nas moléculas da substância Apesar de ser um modelo limitado o conceito de gás ideal fornece uma base conceitual para a estrutura da termodinâmica de soluções por ter uma base molecular aproxima à realidade com a pressão tendendo a zero e é um modelo simples Mesmo as moléculas tendo um volume desprezível o volume molar não é sendo definido pela Equação 169 VGI RT P 169 Independentemente se o sistema é constituído por espécie pura ou mistura o volume molar do gás ideal sempre será o mesmo com a temperatura e pressão mantidas constantes O modelo do gás ideal supõe que as moléculas não interagem entre si de modo que as propriedades termodinâmicas são independentes uma das outras Baseado nisso é possível relacionar a propriedade da espécie pura M i GI com a propriedade da espécie em solução Mi GI através do teorema de Gibbs Equação 170 M i GIT P Mi GIT pi 170 De acordo com o teorema de Gibbs a propriedade da espécie pura mantida a uma temperatura e pressão constantes será a mesma que na solução na mesma temperatura e na pressão parcial pi da espécie pura Esse teorema é bem útil porque podemos estimar as propriedades termodinâmicas da solução a partir do conhecimento apenas das propriedades termodinâmicas das espécies puras Em termos de entalpia da solução temse que Hi GIT P Hi GIT pi 171 No caso da entropia vamos partir da definição Equação 172 S12 GI cp GI dT T T2 T1 R ln P2 P1 172 Assumindo temperatura constante uma vez que a temperatura da espécie pura é a mesma que na solução e integrando a Equação 172 Si GIT P Si GIT pi R ln P pi R ln P yiP R ln yi 173 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 52 Logo a entropia parcial é escrita como Si GIT P Si GIT pi R lnyi 174 Veja que na entropia a presença dos componentes da mistura provoca uma modificação na propriedade termodinâmica Em relação a energia livre de Gibbs partimos da relação fundamental em termos da entalpia e entropia Gi GIT P Hi GIT P T Si GIT P 175 Então Gi GI Hi GI T Si GIT P 176 Lembrando que a energia de Gibbs é igual ao potencial químico portanto μi GI Hi GI T Si GI R T lnyi 177 Na Tabela 8 estão apresentadas as expressões para a entalpia entropia e energia de Gibbs em termos de N componentes Tabela 8 Propriedades termodinâmicas para misturas baseadas no modelo de mistura de gás ideal Propriedade da solução Expressão Entalpia HGI yi Hi GI Entropia SGI yi Si GI R yilnyi Energia de Gibbs GGI yi Gi GI R T yilnyi Exemplo 10 Calcule a variação de entalpia e entropia de uma mistura gasosa a 100 bar sendo aquecida de 30C para 60C A mistura contém 50 mol de metano e 50 mol de propano As capacidades caloríficas a pressão constante no estado de gás ideal são 3506 Jmol e 7492 Jmol para o metano e propano respectivamente A variação de entalpia da espécie pura no modelo de gás ideal é calculada pela integração da Equação 178 Hi GI cp GIdT T2 T1 cp GIT2 T1 178 Na solução HGI yi Hi GI yi cp GIT2 T1 179 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 53 Substituindo os valores numéricos na Equação 179 HGI 05 3506 60 30 05 7492 60 30 16497 J mol 180 A variação de entropia do gás ideal para a espécie pura é encontrada partindo da definição fundamental Equação 181 𝑆 dU T P T dV cV GI dT T R dV V 181 Integrando a Equação 181 S cV GIln T2 T1 Rln V2 V1 182 Aplicando a equação dos gases ideais na Equação 182 e executando um algebrismo chegase finalmente há S cP GIln T2 T1 Rln P1 P2 183 Como as pressões são iguais nos dois estados a Equação 183 é função apenas da variação de temperatura S cP GIln T2 T1 184 Na solução SGI yi Si GI R yilnyi yi cP GIln T2 T1 R yilnyi 185 Substituindo os valores numéricos na Equação 185 SGI 4388 J mol K 186 O cálculo de variação da entalpia e entropia não foi dispendioso devido a facilidade do modelo de mistura de gás ideal no entanto a pressão usada no exemplo foi elevada 100 bar o que pode ocasionar um afastamento da idealidade Mas podemos utilizar os resultados obtidos como boas estimativas Em relação ao estado de equilíbrio a determinação do potencial químico Equação 177 é mais complicado pois é necessário calcular a variação da energia de Gibbs entre as fases onde é preciso levar em conta o afastamento da idealidade Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 54 No capítulo 3 apresentamos o conceito da propriedade residual a qual é calculada a partir da diferença da propriedade entre o estado real e o estado ideal de modo que podemos aplicar a variação da energia de Gibbs Equação 187 GR G GGI 187 A função residual é aplicada ao longo de uma isoterma partindo do estado do gás ideal até o estado de interesse O problema é que quando a pressão se aproxima de zero condição de contorno do gás ideal o volume tende ao infinito o que acaba desencorajando o cálculo direto da variação da energia de Gibbs Isso é uma verdade não somente para um gás ideal mas para qualquer gás Logo se o cálculo da variação da energia de Gibbs não é interessante muito menos o cálculo direto do potencial químico Como alternativa definiuse uma nova propriedade termodinâmica denominada de fugacidade Equação 188 ln fi P G GGI R T GR R T 188 A Equação 188 também pode ser escrita em termos do coeficiente de fugacidade Фi conforme apresentado na Equação 189 ln Фi G GGI R T GR R T 189 Na condição limite do gás ideal a energia de Gibbs residual é zero o que leva a Equação 188 ter a fugacidade igual à pressão o que elimina o problema anterior da condição de infinito no volume na região do gás ideal fi P 190 Desse modo a condição de equilíbrio entre fases é definida como a igualdade entre as fugacidades de ambas as fases A fugacidade pode ser aplicada a substâncias puras e a misturas Vamos isolar a energia de Gibbs G na Equação 188 G GGI GR GGI R T ln fi P 191 Agora vamos explicitar a diferença entre as energias de Gibbs de dois estados na mesma isoterma Equação 192 G G0 GGI G0 GI R T ln fi P f0 P0 192 As propriedades com o subscrito 0 se referem a um estado definido a T e P0 enquanto as propriedades sem o subscrito 0 se referem a um estado definido a T e P Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 55 A diferença expressa no membro direito da Equação 192 é calculada pela Equação 188 GGI G0 GI R T ln fi P f0 P0 R T ln P P0 193 Substituindo a Equação 193 na Equação 192 G G0 RTln f f0 194 A Equação 194 estabelece uma relação entre a energia de Gibbs e a fugacidade de modo que se conhecermos uma dessas propriedades a outra pode ser obtida Diferenciando a Equação 194 e aplicando a relação fundamental para a energia de Gibbs Equação 123 temse dlnf V RT dP 195 A Equação 195 será a base para o cálculo da fugacidade ao longo da isoterma de uma substância pura e aplicada para misturas 42 Fugacidade para Substâncias Puras 421 Líquido Subresfriado Na região de líquido subresfriado o volume molar praticamente é invariável com a pressão no sistema Desse modo a Equação 195 pode ser integrada para se obter uma expressão para o cálculo da fugacidade do líquido em duas pressões diferentes mas na mesma isoterma Logo dlnf f f0 V RT dP P P0 196 ln f f0 V RT P P0 197 O membro direito da Equação 197 é conhecido como fator de Poynting De modo geral essa equação é válida para fases incompressíveis líquidos distantes do ponto crítico e sólidos Mas veja que é necessário escolher um estado de referência para calcular a fugacidade no estado desejado O melhor estado de referência é o líquido saturado com uma temperatura especificada pois essa é a condição limite de aplicação da Equação 197 uma vez que mesma não é aplicável na região do equilíbrio líquidovapor Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 56 fP T fLexp P Psat RT VL 198 Em que fL e VL são a fugacidade do líquido saturado e volume molar do líquido saturado respectivamente Colocando a fugacidade do líquido saturado em função do coeficiente de fugacidade temse que fP T ФL satPsatexp P Psat RT VL 199 O uso da Equação 199 implica no conhecimento prévio da pressão de saturação a qual pode ser tabelada ou calculada pela equação de Antoine e uma equação de estado apropriada Geralmente o problema acontece na determinação do volume do líquido saturado uma vez que essa propriedade é tabelada para poucas substâncias como a água No Anexo 4 estão disponíveis as tabulações para a água na região de líquido sub resfriado equilíbrio líquidovapor e vapor superaquecido Para outras substâncias que não possuem informações tabuladas sobre o volume do líquido saturado podemos empregar uma equação de estado ou uma estimativa a partir da equação de Rackett Equação 200 a qual é baseada nas propriedades críticas da substância VL Vc Zc 1𝑇𝑅02857 200 Exemplo 11 Calcule a fugacidade da água líquida a 25C e 100 bar usando dados da tabela de vapor Nessas condições de temperatura e pressão a água é um líquido subresfriado o que permite o cálculo da fugacidade pela Equação 199 A 25C o volume específico do líquido saturado para a água é 1003 gcm³ Note que nessa condição a pressão de saturação é 3166 kPa aproximadamente 0032 bar Empregando a massa molar da água 18 gmol o volume molar do líquido saturado é 18106 m³mol O coeficiente de fugacidade do líquido saturado ФL pode ser considerado como 10 gás ideal pois a pressão de saturação do vapor nessas condições é muito baixa Logo substituindo os valores numéricos na Equação 199 tem se que f 10 0032 exp 100 0032 100000 8314 298 18 106 00344 bar 201 Veja que o resultado apresentado na Equação 201 forneceu uma fugacidade praticamente desprezível o que corrobora com a teoria dos líquidos incompressíveis uma vez que mesmo água estando submetida a uma pressão de 100 bar houve pouco efeito da pressão na variação do volume molar Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 57 422 Fugacidade a partir da Equação do Virial truncada no Segundo Termo Nesse caso vamos fazer uma mudança na Equação 195 de modo que possamos inserir o fator de compressibilidade Z Subtraindo ambos os membros da Equação 195 por dlnP dlnf dlnP V RT dP dlnP 202 dln f P V RT 1 P dP 203 dlnФ Z 1 dP P 204 Integrando a Equação 204 ao longo de uma isoterma entre a pressão zero estado de gás ideal até uma pressão P temse que lnФ Z 1 dP P 𝑃 0 205 A solução da Equação 205 depende do conhecimento de uma equação de estado Utilizando a equação do Virial truncada no segundo termo Equação 206 Z 1 BP RT 206 Substituindo a Equação 206 na Equação 205 e realizando a integração lnФ Z 1 207 423 Fugacidade a partir de equações cúbicas de estado Por conveniência vamos iniciar a nossa análise a partir da Equação 189 reescrita na Equação 208 lnФ G GGI RT GR RT 208 A partir da relação fundamental para a energia de Gibbs podemos expressar a função residual em termos da entalpia e entropia residuais Equação 209 GR HR TSR 209 Substituindo a Equação 209 na Equação 208 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 58 lnФ HR RT SR R 210 As funções residuais para as equações cúbicas de estado já foram determinadas no capítulo 3 portanto basta substituílas na Equação 210 Nas Equações 211 212 e 213 estão apresentados os cálculos do coeficiente de fugacidade com as equações de Van der Waals SoaveRedlichKwong e Peng Robinson respectivamente lnФ Z 1 a V RT logZ B 211 lnФ Z 1 lnZ B A B ln Z B Z 212 lnФ Z 1 lnZ B A B22 ln Z 1 2B Z 1 2B 213 Os parâmetros adimensionais A e B são calculados pelas Equações 45a e 45b bem como os parâmetros das equações de estado estão disponíveis no capítulo 2 Exemplo 12 Calcule a fugacidade do vapor de dióxido de carbono a 45C e 15 bar pela equação de estado SRK A fugacidade é calculada pela Equação 212 a qual necessita da solução para o fator de compressibilidade Z conforme apresentado na Equação 214 Z3 Z2 A B B2Z AB 0 214 As propriedades críticas do dióxido de carbono são lidas no Anexo 1 Tc 3042K Pc 7383 bar ω 0224 Na Tabela 9 estão apresentados os valores calculados dos parâmetros para a solução do polinômio do 3º grau explícito no fator Z Tabela 9 Parâmetros calculados para a solução da Equação 214 Parâmetro Valor Equação empregada TR 09122 9 a Jm³mol² 03943 47 b m³mol 000002938 48 Ω 08237 49 A 011220 45a B 00193 45b Aplicando o método de solução para o polinômio do 3º grau na Equação 214 temse na Tabela 10 os valores de P e Q para a escolha das raízes Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 59 Tabela 10 Valores de P e Q para escolha das raízes Parâmetro Valor Equação empregada Q 008026 57 R 002269 58 Q³ 00005169 R² 00005149 Observe na Tabela 10 que o valor de Q³ é maior que o valor de R² indicando que o polinômio possui como solução três raízes reais Na Equação 215 está apresentado o polinômio expresso na Equação 214 com os seus coeficientes calculados Z3 Z2 00926Z 00022 0 215 No entanto como o dióxido de carbono está na fase vapor escolheremos a maior das três raízes Z 2Q cos θ 2π 3 a 3 216 O parâmetro θ foi calculado pela Equação 62 o qual possui um valor de 30796 Substituindo os valores numéricos na Equação 216 Z 2008026 cos 30796 2π 3 1 3 08998 217 Por fim o coeficiente de fugacidade é calculado substituindo o resultado encontrada na Equação 217 e os parâmetros A e B apresentados na Tabela 9 na Equação 212 lnФ Z 1 lnZ B A B ln Z B Z 09082 218 A fugacidade é calculada a partir do coeficiente de fugacidade Equação 219 f ФP 0908215 1362bar 219 43 Fugacidade de Misturas Gasosas Em misturas gasosas ou soluções líquidas a definição da fugacidade é semelhante à definição da fugacidade de espécies puras no entanto agora temos que avaliar as interações que ocorrem entre as moléculas das espécies presentes em uma mistura gasosa Dependendo da equação de estado escolhida o cálculo pode ficar extremamente complexo o que não é o escopo deste curso Desse modo veremos apenas o cálculo da Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 60 fugacidade de misturas com o emprego da equação do Virial truncada no segundo termo Equação 220 Z 1 BP RT 220 O segundo coeficiente de virial B depende da temperatura e da composição da mistura A dependência exata do coeficiente B com a composição é dada pela mecânica estatística Equação 221 a qual é aplicada a gases com pressões baixas e moderadas B yiyjBij j i 221 Em que y representa as frações molares na mistura gasosa Os índices i e j identificam as espécies na mistura de modo que varrem todas as espécies presentes no sistema As interações entre as espécies são calculadas em pares coeficiente Bij sendo que há a possibilidade de dois tipos de interação a i j interações entre espécies similares b i j interações entre espécies diferentes ou interações cruzadas Considerando uma mistura binária i é definido como 1 e j é definido como 2 a Equação 221 pode ser escrita do seguinte modo B y1y1B11 y1y2B12 y2y1B21 y2y2B22 222 Na Equação 222 apareceram dois tipos de coeficientes B11 e B22 que são os coeficientes relativos a interação entre espécies similares e o coeficiente B12 e B21 referentes as interações cruzadas Em misturas binárias os coeficientes B12 e B21 podem ser admitidos como iguais a fim de facilitar os cálculos logo a Equação 223 é escrita como B y1y1B11 2y1y2B12 y2y2B22 223 Os coeficientes B são funções dependentes apenas da temperatura As expressões apresentadas nas Equações 222 e 223 relacionam coeficientes de espécies puras com misturas e são denominadas de regras de mistura A busca por uma expressão para a fugacidade de cada espécie na solução implica em uma mudança na Equação 220 explicitando para n moles de mistura gasosa n temse n Z n n B P R T 224 Substituindo a Equação 223 na Equação 224 e por sua vez na definição fundamental da fugacidade Equação 205 e integrando Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 61 lnФ1 P RT B11 y2²δ12 225 lnФ 2 P RT B22 y1²δ12 226 As Equações 225 e 226 permitem o cálculo dos coeficientes de fugacidade das espécies em solução a partir do conhecimento prévio dos parâmetros de interação O parâmetro δ12 Equação 227 reúne os coeficientes de interação para o segundo coeficiente de Virial δ12 2B12 B11 B22 227 Ressaltando que o conjunto de equações 222 a 227 valem apenas para misturas gasosas binárias Não abordaremos nesse curso extensões para misturas com três componentes ou mais Exemplo 13 Calcule os coeficientes de fugacidade e o volume molar de uma mistura gasosa contendo 40 mol de nitrogênio e 60 mol de metano a 200K e 30 bar Os coeficientes de interação da Equação do Virial foram determinados experimentalmente B11 352 cm3 mol B12 598 cm3 mol B11 105 cm³ mol Inicialmente devemos calcular o parâmetro δ12 δ12 2B12 B11 B22 206 cm3 mol 228 Substituindo o resultado da Equação 228 nas Equações 225 e 226 os coeficientes de fugacidade das espécies em solução são obtidos Ф1 09511 229 Ф 2 08324 230 O volume molar é calculado diretamente pela Equação do Virial truncada no segundo termo Equação 220 No entanto é necessário primeiro calcular o segundo coeficiente de Virial Equação 231 B y1y1B11 2y1y2B12 y2y2B22 7214 cm3 mol 231 Substituindo o resultado da Equação 231 na Equação 220 e explicitando o fator de compressibilidade Z temse que V 6206 104 m³ mol 232 Na maioria dos casos os coeficientes de interação para o segundo coeficiente de Virial não estão disponíveis experimentalmente de modo que eles precisam ser Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 62 calculados teoricamente Os coeficientes referentes as interações similares ou das espécies puras Bii e Bjj são calculados normalmente pelo método de Pitzer Equações 233 234 e 235 como abordado no capítulo 2 Bii ou Bjj RTc Pc B0 ωB1 232 B0 0083 0422 TR 16 233 B1 0139 0172 TR 42 234 No caso do coeficiente cruzado Bij é necessário calcular as interações entre as propriedades críticas das espécies puras Equação 235 Bij RTcij Pcij B0 ωijB1 235 As propriedades críticas das interações entre as espécies são calculadas a partir das regras de combinação de Prausnitz Lichtenthaler e Azevedo 1986 expressas nas Equações 236 237 238 239 e 240 O fator kij é um parâmetro de interação empírico específico para um par de moléculas em que se i j kij é zero e se i j kij é um número pequeno e positivo determinado a partir de dados experimentais para a pressão volume e temperatura Na ausência de dados assumese kij como zero ωij ωi ωj 2 236 Tcij TciTcj 05 1 kij 237 Zcij Zci Zcj 2 238 Pcij ZcijRTcij Vcij 239 Vcij Vci 13 Vcj 13 2 3 240 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 63 Exemplo 14 Calcule os coeficientes de fugacidade de uma mistura equimolar formada por metiletilcetona 1 e tolueno 2 a 50C e 25 kPa Nesse exemplo utilizaremos as regras de mistura descritas nas Equações 236 a 240 para o cálculo dos coeficientes de interação para a equação do Virial Inicialmente é necessário coletar as propriedades críticas no Anexo 1 conforme apresentado na Tabela 11 Tabela 11 Propriedades críticas das espécies puras Espécie ω Tc K Pc bar Vc cm3mol Zc 1 0323 5355 415 267 0249 2 0262 5918 411 316 0264 Na Tabela 12 estão apresentados os resultados das propriedades críticas de interação descritas pelas Equações 236 aa 240 obtidas a partir dos dados da Tabela 11 Tabela 12 Propriedades críticas de interação ωij Tcij K Pcij bar Vcij cm3mol Zcij 02925 56295 41282 29081 02565 Na Tabela 13 estão ilustrados os resultados obtidos para os coeficientes de interação similar e cruzados Tabela 13 Coeficientes de interação similar e cruzado para a equação do Virial Espécie Trij B0 B1 Bij cm3mol 1 0603 0865 13004 1378 2 0546 10282 2045 1872 1 2 0574 0943 1632 161034 Equação empregada 9 233 234 235 A temperatura reduzida combinada Tr12 foi calculada a partir da média aritmética entre Tr1 e Tr2 Calculando o parâmetro δ12 δ12 2B12 B11 B22 2987 cm3 mol 241 Por fim os coeficientes de fugacidade são calculados através das Equações 225 e 226 logo Ф1 09873 242a Ф 2 09828 243a Observação as fugacidades das espécies expressas em unidade de pressão são f1 2468 kPa 242b f2 2457 kPa 243b Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 64 44 Cálculo da Pressão de Saturação de Substâncias Puras a partir de Equações Cúbicas de Estado A pressão de saturação é uma propriedade imprescindível no cálculo de equilíbrio de fases e nem sempre é possível determinála através de uma equação empírica como a equação de Antoine Para casos em que a temperatura da substância pura está acima da temperatura crítica um novo procedimento deve ser adotado a partir do conceito de fugacidade No equilíbrio de uma substância pura a fugacidade do líquido saturado será igual a do vapor saturado devido a igualdade entre as energias de Gibbs nos dois estados logo ФVT Psat ФLT Psat 244 Com a escolha de uma equação cúbica de estado adequado nesse caso é recomendável utilizar a equação SRK ou PengRobinson devese executar o seguinte procedimento interativo a Escolha arbitrária de uma pressão b Substituir a pressão escolhida na equação de estado e calcular as suas raízes c Se a equação fornecer apenas uma raiz significa que o estado é líquido sub resfriado ou vapor superaquecido o que não é desejável aqui Se essa situação ocorrer arbitre uma nova pressão até o polinômio fornecer três raízes reais d Com as três raízes reais despreze a de valor intermediário e Calcule a coeficiente de fugacidade do líquido saturado com a menor raiz e o coeficiente de fugacidade do vapor saturado com a maior raiz f Se os dois coeficientes de fugacidade forem iguais a pressão arbitrada é a pressão de saturação g Caso contrário arbitre uma nova pressão e repita o procedimento até a convergência Esse processo é dispendioso e deve ser executado em um programa de computador como o Microsoft Excel ou Matlab Exemplo 15 Qual a pressão de saturação do etileno a 260 K Utilize a equação SRK Executando o procedimento descrito nas letras a até g a pressão de saturação é de 3030 bar pressão na qual há a igualdade dos coeficientes de fugacidade Na Figura 11 está apresentada a isoterma do etileno com o valor calculado Os coeficientes de fugacidade também são empregados para a construção do diagrama de fases de uma substância pura onde podemos calcular a isoterma na região de líquido subresfriado e na região do vapor superaquecido Nesse caso o procedimento é o seguinte a Incialmente definese a temperatura na qual a isoterma será calculada b Arbitrase inicialmente uma ampla faixa de pressões por exemplo entre 1 e 100 bar Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 65 c Escolhendo uma equação de estado por exemplo PengRobinson para cada pressão escolhida calculase o coeficiente de fugacidade d Nesse caso você irá notar que as maiores pressões fornecem a solução da equação com apenas 1 raiz indicando fase líquida enquanto as menores pressões também fornecem a solução com apenas 1 raiz porém indicando a fase de vapor superaquecido e Com as pressões intermediárias são diferentes para cada substância haverá a presença de três raízes sendo que apenas uma dessas pressões irá fornecer a igualdade do coeficiente de fugacidade na fase líquida saturada e na fase vapor saturado f Desse modo se o polinômio fornecer 3 raízes reais mas a pressão escolhida foi maior que a saturação você deve escolher a menor raiz pois ainda é um líquido resfriado Assim como se a pressão for menor que a pressão de saturação você deve escolher a maior raiz pois é vapor superaquecido Figura 11 Isoterma do etileno a 260K Matsoukas 2016 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 66 Exemplo 16 Construa o diagrama de fases do benzeno a 500 K empregando a equação de PengRobinson Na Tabela 14 estão apresentados as pressões escolhidas e os cálculos dos coeficientes de fugacidade Tabela 14 Resumo dos cálculos descritos no procedimento dos itens a até f T K P bar φ V m³mol 500 100 02108 0000117 Líquido comprimido 60 03128 0000122 30 05711 0000128 217 0769 000013 Líquido saturado 217 0769 0001333 Vapor saturado 15 084 0002232 Vapor superaquecido 7 0924 0005405 3 0967 001326 Na Figura 12 está apresentado o diagrama de fases do benzeno a 500 K Figura 12 Diagrama de fases do benzeno a 500 K Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 67 Lista de Exercícios 4 1 Estime a fugacidade do SO2 a 600 K e 300 bar 2 Determine a fugacidade dos fluidos puros abaixo nos seguintes casos a Ciclopentano a 110C e 275 bar A 110C a pressão de saturação do ciclopentano é de 5627 bar b 1buteno a 120C e 20 bar A 120C a pressão de saturação do 1buteno é de 2583 bar 3 Um fluido gasoso em condições ambientes é armazenado em um tanque de 2 m³ A quantidade de gás no tanque é de 150 mols Estime a fugacidade do gás Exponha suas condições claramente 4 Calcule a fugacidade do etileno 1 e do propileno 2 em uma mistura gasosa a 150C e 30 bar A mistura contém um teor de 35 de etileno Sabendo que o tanque de armazenagem tem uma capacidade de 2 m³ qual a quantidade de matéria da mistura B11 59892 cm³mol B22 15943 cm³mol B12 99181 cm³mol 5 Repita o exercício 4 utilizando as regras de mistura de Prausnitz para o cálculo dos coeficientes de interação entre as espécies Compare os resultados 6 Calcule a pressão de saturação do etanol a 127C com a equação de Peng Robinson 7 Construa o diagrama de fase do benzeno na temperatura de 400 K Utilize a equação de PengRobinson Apresente os seguintes diagramas Pressão x volume e coeficiente de fugacidade x pressão Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 68 5 Equilíbrio LíquidoVapor ELV O Equilíbrio LíquidoVapor ELV é um estado de coexistência das fases líquida e vapor o qual está presente em diversos processos industriais como a operação de destilação e em reações químicas Diferentemente do estudo com substâncias puras geralmente processos envolvendo misturas líquido e vapor possuem mais de uma espécie na composição sendo na maioria dos casos a determinação da mudança na composição o objetivo principal No caso da destilação é desejável que o destilado contenha o maior teor possível do componente mais volátil ou mais leve enquanto o produto de fundo seja rico no componente menos volátil ou mais pesado Em sistemas multicomponentes é necessária uma nova abordagem acerca da relação entre as propriedades termodinâmicas bem como do diagrama de fases Inicialmente vamos abordar o caso mais simples misturas binárias Uma substância pura sofre vaporização a temperatura constante desde que a pressão também seja mantida constante Calor é adicionado ao líquido intensificando a vaporização porém nenhuma mudança na temperatura é observada até que a última gota de líquido vaporize e a temperatura passe a aumentar No caso de uma mistura binária tanto na vaporização como na condensação a pressão constante a temperatura irá variar durante o processo devido a variação da composição entre as fases em equilíbrio líquido e vapor Desse modo é interessante apresentar um gráfico da temperatura em função das frações molares do componente mais volátil na fase líquida e vapor para uma dada pressão Na Figura 13 está apresentado o diagrama Txy temperatura por frações molares do componente mais volátil de uma solução contendo heptano e decano a 1 atmosfera Figura 13 Diagrama Txy de uma solução contendo heptano e decano a 1 atmosfera Matsoukas 2016 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 69 O heptano por possuir uma quantidade menor de carbono em relação ao decano é o componente mais volátil desse modo todas as referências de cálculo são feitas em relação ao heptano Considere o processo ocorrendo em um sistema fechado composição global constante descrito na Figura 13 pelo processo ABDE Os pontos normais de ebulição do heptano e do decano são 981C e 1742C respectivamente Preparase uma solução contendo 50 de heptano componente mais volátil representado pelo subscrito 1 e observase as mudanças de fase da solução partindose da temperatura ambiente a 1 atmosfera Para visualizar esse experimento imagine que a solução seja colocada em um cilindro contendo um pistão móvel visando que a pressão seja mantida constante Para garantir que não ocorra entrada de ar o cilindro é vedado sendo que a composição global z1 da mistura se manterá constante durante todo o processo O estado inicial é indicado pelo ponto A na Figura 13 sendo que nesse ponto a temperatura está abaixo das temperaturas normais de ebulição de ambos os compostos caracterizando um líquido subresfriado O sistema será aquecido a pressão constante o que equivale a subir ao longo da trajetória AE correspondente a uma linha de composição global Iniciando o aquecimento ao atingir 981C o ponto de ebulição normal do heptano puro a solução continua líquida e não entra em ebulição Ela só entrará em ebulição quando atingir o ponto B por volta de 120C o qual é um ponto de bolha da solução Por definição um ponto de bolha é quando a primeira gota do líquido se vaporiza nesse caso temos uma temperatura de bolha Conforme o líquido continua a se vaporizar a temperatura irá atingir o ponto D no qual todo o líquido é vaporizado Se o aquecimento continuar a solução passará ao estado de vapor superaquecido ponto E O processo descrito pode ser operado no sentido inverso nesse caso um resfriamento com composição global e pressão constante O vapor superaquecido irá ter a primeira bolha de vapor condensada em líquido no ponto D o qual é definido como um ponto de orvalho Nesse caso uma temperatura de orvalho Note que o ponto de orvalho é o ponto de completa vaporização da solução Veja que se repetirmos esse procedimento para outras composições globais da solução e mantendose a pressão constante iremos obter uma série de pontos de orvalho e pontos de bolha definindo assim a linha de orvalho e a linha de bolha conforme mostrado na Figura 13 A região acima da linha de orvalho é definida como vapor superaquecido assim como a linha de orvalho representa o vapor saturado da solução Entre a linha de orvalho e a linha de bolha encontrase a coexistência entre as fases líquido e vapor caracterizando o equilíbrio líquidovapor A linha de bolha é a região do líquido saturado enquanto abaixo dessa linha temse a região do líquido subresfriado Se a pressão for modificada outra linha de bolha e linha de orvalho irão ser constituídas como pode ser observado na Figura 14 Note na Figura 14 que em ambas as regiões do equilíbrio líquidovapor entre as linhas de orvalho e bolha há a presença de linhas horizontais paralelas ao eixo da abscissa Essas linhas são chamadas de linhas de amarração ou tie lines as quais unem os pontos de bolha e de orvalho caracterizando o equilíbrio entre as fases vapor e líquida Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 70 Figura 14 Diagrama Txy com outras pressões PB PA adaptado de Smith Van Ness e Abbott 2007 Geralmente o equilíbrio líquidovapor ELV ocorre abaixo das temperaturas críticas das espécies puras resultando em diagramas como os apresentados nas Figuras 13 e 14 Na Figura 15 mostramse três casos ELV com temperatura abaixo das temperaturas críticas Pa ELV entre as temperaturas críticas Pb e ELV acima das temperaturas críticas Pd Figura 15 Diagrama Txy em três condições de temperatura Smith Van Ness e Abbott 2007 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 71 A curva delimitada entre os pontos H e K pressão Pa representa o ELV com uma temperatura abaixo das temperaturas críticas das espécies puras o caso que já abordamos Já com a pressão Pb o ELV é formado entre as temperaturas críticas das espécies puras o que acaba não permitindo que essas curvas se estendam para as extremidades do diagrama Por fim com a pressão Pc o ELV ocorre acima das temperaturas críticas caracterizando uma ilha no diagrama Outro modo de representar o diagrama de fases é através de um gráfico da pressão em função das frações molares mantendose a temperatura constante Na Figura 16 está apresentada o gráfico Pxy de uma mistura de heptano e decano a 120C Figura 16 Diagrama Pxy de uma solução contendo heptano e decano a 120C Matsoukas 2016 O processo de aquecimento da solução contendo heptano e decano com uma composição global de 50 de heptano descrito na Figura 13 é novamente apresentado na Figura 16 Observe que no diagrama Pxy a linha de bolha passa a ser a curva superior enquanto a linha de orvalho passa a ser a curva inferior Um diagrama interessante é o gráfico pressão por temperatura em relação à composição do componente mais volátil ilustrado na Figura 17 Notase na Figura 17 a presença dos pontos críticos das espécies puras C1 e C2 bem como os segmentos RC1 e UC2 que representam as curvas de pressão de saturação para as espécies puras O equilíbrio líquidovapor ocorre entre os dois segmentos supracitados em que as linhas cheias são as curvas de líquido saturado e as linhas tracejadas as curvas de vapor saturado de modo que para cada ciclo interior a RC1 e UC2 essas curvas não se sobrepõem Se fosse uma substância pura tanto a linha de bolha como a linha de orvalho estariam sobrepostas o que não ocorre em uma mistura binária e nem em sistemas multicomponentes Por fim há os pontos A e B que indicam onde as linhas de vapor saturado e líquido saturado se interceptam Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 72 Nesses pontos um líquido saturado com uma composição e um vapor saturado com outra composição possuem as mesmas temperatura e pressão de modo que as fases estão em equilíbrio Esses pontos A e B são conectados pelas linhas de amarração ver Figura 15 Figura 17 Diagrama pressão x temperatura para várias composições Smith Van Ness e Abbott 2007 Na Figura 18 está apresentado o diagrama pressão temperatura para o sistema etano 1 e heptano 2 sendo que as frações molares mostradas no gráfico são referentes ao composto mais volátil Figura 18 Diagrama pressão x temperatura para o sistema etano e heptano Smith Van Ness e Abbott 2007 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 73 O ponto M na Figura 18 corresponde as composições das fases líquida e vapor na pressão máxima na qual as fases podem coexistir nesse sistema proposto Observe que no gráfico pressão temperatura cada curva representa uma composição para o componente mais volátil etano A linha tracejada é definida como o lugar geométrico dos pontos críticos critical locus Veja que o ponto crítico da mistura sempre irá percorrer essa linha entre os pontos críticos das duas espécies puras Um ponto importante o sistema exibido na Figura 18 é formado por uma mistura de substâncias apolares no caso hidrocarbonetos de modo que as curvas são bem definidas No entanto para uma mistura polar com um sistema formado por substâncias bem diferentes como o metanol 1 e o benzeno 2 as curvas do diagrama pressão temperatura são bem diferentes Figura 19 Figura 19 Diagrama pressão x temperatura para o sistema metanol e benzeno Smith Van Ness e Abbott 2007 A previsão quantitativa das curvas no equilíbrio líquidovapor com misturas polares não é uma tarefa fácil devido à natureza das curvas obtidas experimentalmente Industrialmente em grande parte dos processos problemas envolvendo equilíbrio líquidovapor são conduzidos em baixas pressões o que torna as soluções mais simples Antes de apresentarmos as equações termodinâmicas que regem o equilíbrio líquidovapor é necessário comentarmos um fenômeno que ocorre somente com misturas binárias o azeótropo O azeótropo é uma anomalia não incomum que ocorre em alguns sistemas binários onde há presença de mínimos e máximos nas linhas de bolha e de orvalho Na Figura 20 está apresentado um sistema formado por metanol 1 e clorofórmio 2 em gráfico Txy no qual há a presença de um azeótropo no ponto mínimo de ebulição Nessa condição há uma faixa de composições na qual a Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 74 temperatura de bolha está abaixo dos pontos de ebulição de ambas as espécies puras de modo que a solução vaporizaria primeiro que as espécies puras Essa condição não ocorre fisicamente tanto que a partir do ponto azeotrópico ponto no qual as composições do ponto de bolha e de orvalho são iguais não há mais alteração possível na composição das fases em equilíbrio Isso é um problema na indústria de processos de separação pois se uma destilação for executada com um sistema binário formando um azeótropo o máximo que será obtido na separação será a própria composição do azeótropo Na prática o azeótropo pode ser eliminado modificando os níveis de pressão e temperatura No entanto o mais convencional é adicionar um terceiro composto que irá desfazer o azeótropo ao formar uma mistura ternária A desvantagem desse método é que será necessária uma operação unitária adicional para recuperar o composto adicionado Figura 20 Azeótropo no sistema metanol e clorofórmio Matsoukas 2016 Por fim um diagrama de fases bastante usual e prático é o diagrama xy em termos de frações molares da espécie mais volátil Esse gráfico fornece as composições das linhas de amarração representando a fração molar do vapor em função da fração molar do líquido Os dois eixos se delimitam entre 0 e 1 o que leva esse tipo de gráfico possuir uma diagonal principal A curva de equilíbrio geralmente se delimita acima da diagonal principal e azeótropo são facilmente identificáveis pois os mesmos cruzam a diagonal principal Na Figura 21 está apresentado um diagrama xy para o sistema heptano e decano a 1 atmosfera Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 75 Figura 20 Diagrama xy para o sistema heptano e decano a 1 atmosfera Matsoukas 2016 51 Modelo de Solução Ideal Vamos relembrar que o equilíbrio é um estado no qual as propriedades não variam mais com o tempo O equilíbrio entre fases ocorre quando há igualdade entre as temperaturas pressões e potenciais químicos No capítulo anterior discutimos o modelo de mistura de gases ideais e inserimos a fugacidade para o cálculo de afastamento de uma mistura gasosa em relação ao estado de gás ideal mas nada vimos ainda sobre o que ocorre na fase líquida O potencial químico que é dado pela variação da energia de Gibbs no estado de gás ideal foi escrito da seguinte forma μi GI Gi GI R T ln yi 245 Se a Equação 245 for resolvida no estado de equilíbrio conseguiremos determinar as composições das fases em equilíbrio Mas veja o seguinte no caso de uma solução líquida não é interessante que a condição de idealidade seja descrita pelo estado de gás ideal O estado de gás ideal primeiramente é aplicável a um gás e uma de suas hipóteses é que as moléculas não devem interagir entre si o que em líquidos ocorre justamente o contrário elas interagem de forma muito significativa Desse modo vamos reescrever a Equação 245 em termos da fração molar na fase líquida e em termos da solução ideal Equação 246 μi ID Gi ID R T ln xi 246 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 76 Para definirmos quais as características da solução ideal temos que analisar dois parâmetros interações entre moléculas similares e interações entre espécies diferentes A fase líquida é caracterizada por fortes interações entre as suas moléculas Considere o seguinte exemplo mistura binária de hexano e heptano sendo que o heptano será representado pelo subscrito 1 e o hexano pelo subscrito 2 Como há dois componentes ocorrerá quatro possíveis interações I as quais estão descritas na equação matricial 247 I I11 I12 I21 I22 247 Veja que há duas interações similares índices iguais e duas interações cruzadas índices diferentes Quando a solução é ideal a soma das magnitudes das interações similares serão iguais as somas das interações cruzadas Equação 248 I11 I22 I12 I21 0 248 Ou seja há um balanceamento entre as interações Quando isso ocorre em sistemas contendo espécies quimicamente similares como no caso da mistura hexano e heptano e apolares No caso do modelo de mistura de gás ideal as interações similares e interações cruzadas são zero o que torna o gás ideal um caso particular da solução ideal Se a solução for formada por espécies quimicamente diferentes e com polaridade ocorrerá um desbalanceamento entre as interações similares e cruzadas caracterizando uma solução não ideal A entalpia da solução ideal é dada como o somatório das entalpias das espécies puras constituintes da solução Equação 249 HID xiHi 249 Podemos escrever expressões semelhantes para o volume molar Equação 250 e para entropia Equação 251 VID xiVi 250 SID xiSi R xilnxi 251 Lembrando que não trabalhamos com propriedades absolutas mas com o cálculo de variações de propriedades termodinâmicas Na solução ideal a variação de entalpia de mistura e a variação de volume são iguais a zero Fisicamente isso significa que ao se misturar N componentes em uma solução ideal o volume final da solução será a soma de todos os volumes assim como a temperatura da solução não irá se alterar desde que todos os componentes estejam na mesma temperatura antes da mistura A variação de entropia da mistura não permanece constante mas aumenta da mesma forma como no caso dos gases ideais Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 77 Exemplo 17 1000 kmolh de uma solução líquida contendo 60 molar de hexano 1 temperatura de ebulição 689C e o restante de heptano 2 temperatura de ebulição de 986C é aquecida de 25C até 50C em um trocador de calor Calcule a quantidade de calor que deve ser fornecida à solução Considere a solução como ideal Aplicando a 1ª lei da Termodinâmica para um sistema aberto temse que Q m HID 252 A solução está com uma temperatura inferior às temperaturas de ebulição das espécies puras o que caracteriza um líquido subresfriado Portanto nesse aquecimento não há mudança de fase da solução o que implica que a variação de entalpia da solução pode ser calculada a partir da integração do calor específico do líquido a pressão constante O calor específico tem a forma do seguinte polinômio Equação 253 cp R A BT CT2 DT2 253 No Anexo 3 são obtidos os valores dos coeficientes do polinômio na Equação 253 para os dois componentes conforme apresentado na Tabela 15 Tabela 15 Constantes para o calor específico Equação 253 Composto A B 10³ C 106 D 105 Hexano 3025 53722 16791 Heptano 3570 62127 19486 As Equações 254 e 255 apresentam as capacidades caloríficas para o hexano e heptano respectivamente já multiplicados pela constante dos gases R 8314 JmolK cp1 25149 04466 T 1396 104 T2 254 cp2 29681 05165 T 1620 104 T2 255 A variação de entalpia da solução ideal é calculada pela Equação 256 HID xiHi i x1H1 x2H2 256 HID x1 cp1dT T2 T1 x2 cp2dT T2 T1 257 Substituindo as Equações 254 e 255 na Equação 256 e integrando entre 298 K 25C e 323 K 50C temse que HID 399956 J mol 258 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 78 Logo substituindo a Equação 258 na Equação 252 temse a quantidade de calor necessária para esse aquecimento Q 399956 kJ h 111 kW 259 52 Modelos para o Equilíbrio LíquidoVapor com Solução Ideal Vamos considerar um sistema fechado contendo uma mistura formada por N componentes definidos em uma pressão e temperatura em equilíbrio líquidovapor A condição de equilíbrio exige que a fugacidade da fase vapor seja igual à fugacidade da fase líquida para cada espécie Equação 260 fi V fi L 260 Para a fugacidade do líquido empregaremos a Equação de Poynting Equação 199 na Equação 260 fi V xi ФLi Psat exp P Pi sat RT VLi 261 A fugacidade do vapor pode ser escrita em função do coeficiente de fugacidade e da pressão total do sistema Equação 262 yi ФVi P xi ФLi Pi sat exp P Pi sat RT VLi 262 Considerando a fase vapor ideal o coeficiente de fugacidade na fase vapor será igual a 1 Enquanto a fase líquida o coeficiente de fugacidade expresso é referente ao líquido saturado que para a espécie pura é o mesmo que o coeficiente de fugacidade do vapor saturado que nesse caso é ideal Logo esse coeficiente também será 10 o que leva a correção de Poynting termo exponencial ser desprezível Portanto yiP xiPi sat 263 A Equação 263 é conhecida como Lei de Raoult e requer apenas as pressões de saturação das espécies puras para o cálculo das composições das fases líquido e vapor Na prática a Lei de Raoult deve ser empregada para cálculos rápidos uma vez que a condição de solução ideal da fase líquida é muito difícil de ser atendida Em um sistema binário a Equação 263 é escrita individualmente para cada componente o mais volátil Equação 264 e o menos volátil Equação 265 y1P x1P1 sat 264 y2P x2P2 sat 265 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 79 Essencialmente as Equações 264 e 265 são empregadas para o cálculo dos pontos de bolha e ponta de orvalho 521 Cálculo dos Pontos de Bolha O ponto de bolha aquele em que a primeira gota de líquido é vaporizada pode ser calculado em duas classes a Pressão de bolha devese ser fornecido x1 e T e calcular y1 e P b Temperatura de bolha devese ser fornecido x1 e P e calcular y1 e T Nos dois casos a pressão total do sistema P é calculada sobre todas as espécies conforme apresentado na Equação 266 a qual deve ser empregada quando a composição da fase vapor for desconhecida P xiPi sat i 266 Exemplo 18 O sistema binário acetonitrila 1 e nitrometano 2 apresenta uma boa concordância com a lei de Raoult Assuma fase vapor e líquida ideal Calcule a pressão no ponto de bolha e a composição da fase vapor se o sistema contiver 60 molar de acetonitrila na fase líquida a 75C Com ambas as fases líquida e vapor são ideais as Equações 264 e 265 podem ser utilizadas Inicialmente devemos calcular as pressões de saturação das espécies puras através da Equação de Antoine Equação 267 lnPsat A B TC C 267 Na Tabela 15 estão apresentadas as constantes da Equação de Antoine lidas no Anexo 2 bem como as pressões de saturação calculadas Tabela 15 Constantes da Equação de Antoine e pressões de saturação Composto A B C Psat kPa Acetonitrila 148950 341310 250523 82272 Nitrometano 147513 333170 227600 42142 A pressão de bolha é calculada por P x1P1 sat x2P2 sat 06 82272 04 42142 6622 kPa 268 A composição da fase vapor é calculada substituindo a pressão de bolha e as pressões de saturação das espécies puras nas Equações 264 e 265 em que y1 07454 269 y2 02546 270 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 80 Note que a soma das frações molares deve ser igual a 1 Exemplo 19 Calcule a temperatura de bolha e a composição da fase líquida para uma mistura contendo 60 mol de acetonitrila na fase vapor e pressão de 50 kPa Assuma a fase vapor e líquida como ideais Nesse caso conhecemos a composição do líquido e a pressão total do sistema dada pela Equação 271 P x1P1 sat x2P2 sat 271 50 06 P1 sat 04 P2 sat 272 Porém a incógnita é a temperatura presente implicitamente nas pressões de saturação das espécies puras Como a Equação de Antoine é não linear na temperatura ela requer uma solução numérica A composição da fase vapor do componente mais volátil é dada pela Equação 273 y1 x1P1 sat P 273 y2 x2P2 sat P 274 Devese arbitrar uma temperatura e calcular as pressões de saturação pela Equação de Antoine Equação 267 até a convergência na Equação 272 A temperatura na qual ocorrerá a convergência é 6677C fornecendo uma pressão de saturação para a espécie 1 P1 sat de 62681 kPa e para a espécie 2 P2 sat de 30976 kPa Substituindo as pressões de saturação nas Equações 273 e 274 temse as composições da fase vapor y1 07522 275 y2 02478 276 521 Cálculo dos Pontos de Orvalho O ponto de orvalho aquele em que a primeira bolha de vapor se condensa em líquido também é calculado em duas classes a Pressão de orvalho devese ser fornecido y1 e T e calcular x1 e P b Temperatura de orvalho devese ser fornecido y1 e P e calcular x1 e T Para esses casos a pressão total do sistema sobre todas as espécies na solução é dada pela Equação 277 P 1 yi P1 sat 277 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 81 Exemplo 20 Calcule a pressão no ponto de orvalho e a composição na fase líquida de um sistema contendo 58 de acetonitrila 1 na fase vapor e o restante de nitrometano 2 com uma temperatura de 75C Assuma fase vapor e líquida como ideais As pressões de saturação são as mesmas calculadas no Exemplo 18 ou seja P1 sat 82272 kPa e P2 sat 42142 kPa A pressão total do sistema nesse caso a pressão de orvalho é dada pela Equação 278 P 1 yi P1 sat 1 058 82272 042 42142 58768 kPa 278 Por fim a composição da fase líquida é determinada através das Equações 279 e 280 x1 y1P P1 sat 058 58768 82272 04143 279 x2 y2P P2 sat 042 58768 42142 05857 280 Exemplo 21 Calcule a temperatura no ponto de orvalho e a composição molar na fase líquida de um sistema contendo 54 de acetonitrila 1 na fase vapor e o restante de nitrometano 2 com uma pressão de 52 kPa Assuma fase vapor e líquida como ideais O cálculo das pressões de saturação exige a temperatura porém nesse caso a mesma é uma das incógnitas De modo que será necessário uma solução numérica para o cálculo da temperatura no ponto de orvalho A pressão do sistema pode ser escrita em função das pressões de saturação Equação 281 P 1 yi P1 sat 52 1 054 P1 sat 046 P2 sat 281 Arbitrase uma temperatura na Equação de Antoine Equação 267 e substitui os valores encontrados para as pressões de saturação na Equação 276 até a convergência A temperatura na qual ocorrerá a convergência é 7228C fornecendo uma pressão de saturação para a espécie 1 P1 sat de 75315 kPa e para a espécie 2 P2 sat de 38137 kPa A composição da fase líquida é dada pela substituição das pressões de saturação nas Equações 282 e 283 x1 y1P P1 sat 054 52 75315 03728 282 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 82 x2 y2P P2 sat 04252 3797 06272 283 53 Solução NãoIdeal A solução líquida nãoideal é uma mistura de espécies químicas que apresentam um desbalanceamento entre as interações similares mesma espécie química e cruzadas espécies diferentes Nessa situação a entalpia de mistura dos componentes é diferente de zero o que significa que se adicionarmos dois componentes em uma mesma temperatura e misturarmos a temperatura final será diferente da temperatura inicial O mesmo ocorre com o volume de mistura por exemplo ao se misturar 20 mL da espécie A com 20 mL da espécie B o volume final não será a soma 40 mL podendo ser maior ou menor dependendo do tipo de componentes que foram misturados Assim como nos gases reais utilizamos as funções residuais para medir o afastamento em relação ao gás ideal podemos aplicar o mesmo princípio a um líquido nãoideal No entanto não é conveniente utilizar a função residual aqui uma vez que ela tem como referência o gás ideal Como alternativa introduzimos as propriedades em excesso Considerando F como uma propriedade termodinâmica genérica a propriedade em excesso FE é dada pela diferença entre a propriedade no estado em análise e a propriedade no estado de líquido ideal Equação 284 FE F FID 284 Nas Equações 285 286 e 287 estão apresentadas as expressões para a entalpia em excesso o volume em excesso e a entropia em excesso respectivamente HE H xiHi i Hmist 285 VE V Vi i Vmist 286 SE S xiSi i R xilnxi i 287 Veja que se a solução for ideal as funções em excesso se tornam zero assim como em uma mistura gasosa as propriedades residuais são nulas no estado de gás ideal Exemplo 22 Determine o volume da solução quando 01 m³ de etanol a 20C é misturado com 01 m³ de água a 20C A solução apresenta comportamento ideal Se não for ideal qual o volume em excesso da solução Dados ρetanol 78934 kg m³ e ρágua 99823 kg m³ Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 83 Inicialmente vamos calcular as massas de etanol e de água presentes na solução Metanol ρetanolVetanol 78934 kg 288 Mágua ρáguaVágua 99823 kg 289 Logo a fração mássica do etanol é obtida com a substituição dos resultados calculados nas Equações 288 e 289 na Equação 290 wetanol Metanol Metanol Mágua 044 290 Com a fração em massa do etanol calculada é possível obter a massa específica da solução Na fração mássica de 0441 a massa específica da solução é 92685 kgm³ Green e Southard Perrys Chemical Engineers Handbook 2018 Logo o volume da solução V Msolução ρsolução 78934 99823 92685 01929 m3 291 Finalmente o volume de mistura é calculado pela Equação 292 Vmist V Vi i 01929 01 01 00071 m3 71 L 292 Para expressarmos o resultado na base molar calculamos o número de mols na solução netanol Metanol MMetanol 78934 kg 46 kgkmol 1716 kmol 293 nágua Mágua MMágua 99823 kg 18 kgkmol 5546 kmol 294 O volume molar de mistura que é o volume em excesso é calculado pela Equação 295 VE Vmist netanol nágua 9777 104 m3 kmol 9777 107 m3 mol 295 Observase que a solução apresentou um volume em excesso negativo o que indica que a mistura entre os dois componentes sofre uma redução no volume da solução em relação à soma das duas espécies individualmente caracterizando uma solução nãoideal Se repetirmos o procedimento variando a concentração de etanol na solução é possível construirmos um gráfico do volume em excesso em função da fração molar na fase líquida do etanol Figura 21 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 84 Observe na Figura 21 que para uma mistura binária os volumes em excesso dos componentes puros devem ser zero uma vez que ali não há afastamento da idealidade Em projetos de operações unitárias com soluções não ideais o cálculo do volume final da solução é essencial para evitar superdimensionamentos ou subdimensionamentos uma vez que o volume de excesso pode ser positivo ou negativo Figura 21 Volume de excesso em soluções de etanol e água a 20C adaptado de Matsoukas 2016 Na maioria dos casos as propriedades em excesso são obtidas experimentalmente tendo os seus resultados exibidos em gráficos Na Figura 22 temos a entalpia em excesso em função da fração molar na fase líquida de etanol para algumas temperaturas e pressões Figura 22 Entalpia de excesso de soluções de etanol e água Matsoukas 2016 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 85 Observe na Figura 22 que o comportamento não ideal da solução binária de etanol e água é extremamente significativo Por exemplo a 32315 K a solução exibe entalpias de excesso negativa o que indica que a mistura é exotérmica liberando calor para o ambiente externo No caso da temperatura de 34815 K até 30 molar a mistura é exotérmica e para frações molares superiores a 30 o processo de mistura tornase endotérmico onde calor é transferido do ambiente para a solução Para a temperatura de 37315 K o processo de mistura é completamente endotérmico Veja que a pressão tem pouco efeito na entalpia em excesso visto que cada isoterma está submetida a pressões entre 4 bar e 150 bar o que é coerente devido a solução líquida ser praticamente incompressível É extremamente complicado prever as isotermas apresentadas na Figura 22 por um único modelo matemático Na prática é proposta uma equação de ajuste dos dados experimentais para cada isoterma estudada Com gráficos de entalpia em excesso é possível resolver balanços de energia envolvendo soluções não ideais aplicando a Equação 285 Exemplo 23 Determine a quantidade de calor trocada com as vizinhanças quando 02 mol de etanol 1 é misturado isotermicamente com 08 mol de água 2 a 32315 K Se ambos os componentes puros estiverem a 32315 K e o processo de mistura for adiabático qual será a temperatura da solução Dados as capacidades caloríficas a pressão constante do etanol e da água são 1231 JmolK e 752 JmolK respectivamente A quantidade de calor é igual a entalpia em excesso da mistura num processo isotérmico Logo Q HE 296 A fração molar do etanol é calculada por x1 n1 n1 n2 02 02 08 02 297 Com a fração molar de etanol calculada lêse na Figura 22 a entalpia em excesso de modo que substituindo na Equação 296 Q HE 403 J mol 296 Se o processo for adiabático não haverá troca de calor entre a solução e o ambiente externo de modo que o balanço de energia se reduz há Q 0 H 297 Em que H é a variação de entalpia entre o estado final e inicial conforme apresentado na Equação 298 H HT x1H1T0 x2H2T0 0 298 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 86 A temperatura T0 é a temperatura inicial de cada espécie antes da mistura A temperatura T é a incógnita do problema uma vez que a mistura é adiabática Com a aplicação da equação 285 vamos explicitar a entalpia da solução em termos da temperatura de mistura HT x1H1T x2H2T HET 299 Igualando a Equação 298 e a Equação 299 x1H1T H1T0 x1H2T H2T0 HET 0 300 Como não há mudança de fase vamos expressar as diferenças entre as entalpias como função das capacidades caloríficas dos líquidos puros x1cp1 x2cp2 T T0 HET 0 301 Para a solução da Equação 301 é necessário expor a entalpia de excesso em função da temperatura porém os dados estão disponíveis graficamente e para poucas temperaturas A entalpia de excesso pode ser derivada em relação a pressão e composição constantes Equação 302 HE T Px HET HET0 T T0 302 Como não há uma expressão analítica ou empírica para derivarmos aproximamos a derivada da entalpia em excesso em relação a temperatura através de uma discretização numérica de primeira ordem Em outras palavras estamos assumindo uma interpolação linear nos resultados fornecidos no gráfico da Figura 22 Substituindo a Equação 302 na Equação 301 temos a expressão que permite o cálculo da temperatura em processos de misturas adiabáticas de soluções binárias não ideais x1cp1 x2cp2 T T0 HET HET0 T T0 HET 303 Aplicando os valores numéricos e as entalpias em excesso lidas na Figura 22 na Equação 303 temse que T T0 41K 304 T 41 323 3271K 305 Veja que na condição adiabática houve um aumento de 4 K o que é pequeno suficiente para considerar as capacidades caloríficas constantes Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 87 54 Modelos para o Equilíbrio LíquidoVapor com Solução NãoIdeal Lembrese que o equilíbrio entre fases é alcançado com a igualdade entre os potenciais químicos das espécies nas fases líquida e vapor o que leva a uma igualdade entre as fugacidades Na solução líquida não ideal verificamos que o afastamento da condição ideal é determinado por uma propriedade em excesso de modo que a energia de Gibbs em excesso GE pode ser escrita do seguinte modo GE RTln fi xiPsat 306 Em que fi é a fugacidade da espécie i na solução O termo em parênteses na Equação 306 é denominado de coeficiente de atividade γi em que γi fi xiPsat 307 Escrevendo a energia de Gibbs em excesso da solução sobre todas as espécies presentes Equação 308 GE RT xilnγi i 308 O coeficiente de atividade representa as não idealidades das espécies em solução originadas a partir das interações similares e cruzadas Do ponto de vista físico ele é muito mais realístico na fase líquida do que o coeficiente de fugacidade Em suma os coeficientes de fugacidade são empregados para medir o afastamento da fase vapor em relação ao gás ideal e os coeficientes de atividade para medir o afastamento da fase líquida em relação ao líquido ideal No equilíbrio líquido vapor essa abordagem é denominada de gammaphi Considerando a fase vapor e a fase líquida como não ideais no equilíbrio líquido vapor a seguinte relação pode ser escrita yiФ𝑖P xiγiPi sat 309 Na prática os sistemas exibindo equilíbrio líquidovapor são conduzidos em pressões baixas o que torna a contribuição do coeficiente de fugacidade desprezível de modo que podemos considerar a fase vapor ideal e apenas a fase líquida como não ideal Equação 310 yiP xiγiPi sat 310 A determinação do coeficiente de atividade para cada espécie presente na solução é essencial para a solução da Equação 310 no entanto essa não é uma Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 88 propriedade fácil de se obter O coeficiente de atividade pode ser obtido experimentalmente ou a partir de modelos Não abordaremos nesse curso os métodos experimentais para a determinação dos coeficientes de atividade uma vez que na prática são experimentos difíceis de serem conduzidos A seguir apresentaremos os modelos mais conhecidos para o cálculo da energia livre de Gibbs em excesso e dos coeficientes de atividade 541 Equação de Margules A energia livre de Gibbs em excesso é calculada a partir de um polinômio de RedlichKister com dois parâmetros Equação 311 GE RT A21x1 A12x2x1x2 311 Os coeficientes de atividade são obtidos a partir da relação fundamental com a energia de Gibbs em excesso Equação 312 lnγi nGERT ni PTnj 312 Note que a Equação 312 é semelhante à definição do potencial químico Equação 167 o que era esperado Teoricamente também é possível calcular o coeficiente de atividade na fase vapor de modo que no equilíbrio entre fases o coeficiente de atividade da fase líquida é igual ao da fase vapor uma outra forma de calcular os potenciais químicos Na Equação 311 vamos explicitar a quantidade de matéria da solução e das espécies puras nGE RT A21n1 A12n2 n1n2 n1 n2² 313 Em que x1 n1 n1 n2 314a x2 n2 n1 n2 314b n n1 n2 314c Derivando a Equação 312 em relação a n1 lnγ1 nGERT n1 PTn2 n2 A21n1 A12n2 1 n1 n2² 2n1 n1 n2³ n1A21 n1 n2² 315 Substituindo as Equações 314a e 314b na Equação 315 e executando algumas passagens matemáticas temse finalmente Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 89 lnγ1 x2²A12 2A21 A12x1 316 lnγ2 x1²A21 2A12 A21x2 317 Os parâmetros da Equação de Margules A12 e A21 são obtidos na condição de diluição infinita conforme apresentado nas Equações 318 e 319 lnγ1 A12 x1 0 318 lnγ2 A21 x2 0 319 Com base em experimentos a Equação de Margules consegue descrever não idealidades entre moléculas de tamanho similares como por exemplo em mistura hidrocarbonetos e outras funções orgânicas semelhantes As equações de Margules não podem ser empregadas em sistemas multicomponentes uma vez que não há como escrever essa equação sem perder a característica funcional dada pela Equação 311 Outra desvantagem é que a dependência das equações com a temperatura não é explícita Exemplo 24 O sistema etilmetilcetona 1 e tolueno 2 a 50C é descrito pela equação de Margules Calcule a pressão de bolha e a composição da fase vapor para uma mistura contendo 30 do componente 1 na fase líquida Os parâmetros de Margules são A12 03681 𝑒 A21 02046 Considerando a fase vapor ideal e a líquida não ideal a composição da fase vapor é calculada pelas Equações 320 e 321 y1P x1γ1P1 sat 320 y2P x2γ2P2 sat 321 As pressões de saturação são calculadas pela Equação de Antoine Equação 322 com as suas constantes lidas no Anexo 2 Na Tabela 16 estão apresentados os valores das constantes e das pressões de saturação calculadas lnPsat A B TC C 322 Tabela 16 Constantes da Equação de Antoine e pressões de saturação Composto A B C Psat kPa 1 141334 283824 218690 35522 2 139320 305696 217625 12298 Os coeficientes de atividade são calculados pelas Equações 323 e 324 lnγ1 x2²A12 2A21 A12x1 01323 γ1 11415 323 lnγ2 x1²A21 2A12 A21x2 003902 γ2 10398 324 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 90 A pressão de bolha é calculada pela Equação 325 P x1γ1P1 sat x2γ2P2 sat 21116 kPa 325 Por fim a composição da fase vapor é obtida substituindo as pressões de saturação os coeficientes de atividade e a pressão de bolha nas Equações 320 e 321 y1 05761 326 y2 04239 327 542 Equação de Wilson O modelo proposto por Wilson para a energia de Gibbs em excesso Equação 328 é baseado na teoria da composição local de modo que considera as interações entre uma molécula e seus vizinhos imediatos GE RT x1lnx1 x2Ʌ12 x2lnx2 x1Ʌ21 328 Os coeficientes de atividade para as espécies de uma mistura binária são dados pelas Equações 329 e 330 lnγ1 lnx1 x2Ʌ12 x2 Ʌ12 x1 x2Ʌ12 Ʌ21 x2 x1Ʌ21 329 lnγ2 lnx2 x1Ʌ21 x1 Ʌ21 x2 x1Ʌ21 Ʌ12 x1 x2Ʌ12 330 Os parâmetros Ʌ12 e Ʌ21 estão relacionados com as propriedades moleculares das espécies e com a temperatura como apresentado na Equação 331 e 332 respectivamente Ʌ12 V2 V1 exp λ12 λ11 R T 331 Ʌ21 V1 V2 exp λ21 λ22 R T 332 Nas Equações 331 e 332 estão apresentadas as energias de interação entre as espécies no caso de índices iguais são interações similares e com índices diferentes são interações cruzadas Veja que o modelo de Wilson considera moléculas com tamanho diferentes visto que há o efeito do volume das espécies puras nos parâmetros de forma Ʌ12 e Ʌ21 Os parâmetros de interação λij não são conhecidos os quais são tratados como parâmetros ajustáveis a partir de regressão de dados obtidos experimentalmente Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 91 Assim como a Equação de Margules os parâmetros da Equação de Wilson são obtidos a partir de experimentos realizados em laboratório 543 Modelo NRTL Normal Random Two Liquids O modelo NRTL foi proposto por Renon e Prausnitz 1968 baseado na teoria da composição local o qual fornece resultados mais acurados e pode ser aplicado com uma maior flexibilidade no cálculo dos coeficientes de atividade quando comparado com a Equação de Wilson A Equação NRTL prevê a energia livre de Gibbs em excesso com um modelo a três parâmetros Equação 333 GE RT x1x2 G21τ21 x1 x2G21 G12τ12 x2 x1G12 333 Os coeficientes de atividade para uma mistura binária são dados pelas Equações 334 e 335 lnγ1 x2 2 τ21 G21 x1 x2G21 2 G12τ12 x2 x1G122 334 lnγ2 x1 2 τ12 G12 x2 x1G12 2 G21τ21 x1 x2G212 335 Os parâmetros G12 G21 τ12 e τ21 são determinados pelas Equações 336 337 338 e 339 respectivamente G12 expα τ12 336 G21 expα τ21 337 τ12 g12 g11 R T 338 τ21 g21 g22 R T 339 Na Equação NRTL o parâmetro gij representa a interação entre as moléculas semelhante ao parâmetro λij da Equação de Wilson Lembrando que para índices iguais i j a energia de interação é zero e no caso de índices diferentes i j a energia de interação possui um valor O parâmetro α decorre do fato que localmente a composição da solução pode diferir da composição global dando origem a arranjos moleculares não aleatórios Geralmente esse parâmetro é especificado com um valor constante entre 02 e 03 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 92 Tanto os parâmetros de interação b𝑖𝑗 como α são específicos para um par de espécies e independem da temperatura e da composição Há um ajuste limitado nos modelos de composição local mas atendem com uma boa acurácia diversos cálculos envolvendo equilíbrios com fases líquidas Uma vantagem é que esse modelo é extensível para sistemas multicomponentes sem a necessidade de introduzir qualquer parâmetro além das relações binárias 544 Modelo UNIQUAC Universal QuaseChemical O modelo UNIQUAC foi proposto por Abrams e Prausnitz em 1975 o qual calcula a energia de Gibbs em excesso em termos de duas parcelas uma parcela combinatorial e uma parcela residual conforme apresentado na Equação 340 GE RT gc gR 340 O termo combinatorial representa o tamanho e a forma das moléculas dependendo apenas das propriedades físicas das espécies puras Equação 341 Porém o termo residual representa as interações binárias entre os pares de moléculas e contém parâmetros característicos de cada par de componentes Equação 342 gc x1ln Ф1 x1 x2ln Ф2 x2 z 2 x1q1ln θ1 Ф1 x2q2ln θ2 Ф2 341 gR x1q1lnθ1τ11 θ2τ21 x2q2lnθ2τ12 θ2τ22 342 Os coeficientes de atividade também são calculados a partir da soma das parcelas combinatorial e residual Equação 343 lnγi lnγi C lnγi R 343 Com os termos combinatorial e residual dados pelas Equações 344 e 345 respectivamente lnγ1 C ln Ф1 x1 1 Ф1 x1 5q1 ln Ф1 x1 1 Ф1 θ1 344 lnγ1 R q1 1 lnθ1 θ2τ21 θ1 θ1 θ2τ21 θ2τ12 θ1τ12 θ2 345 O cálculo dos coeficientes de atividade para a espécie 2 são realizados através das Equações 344 e 345 porém os índices devem ser trocados em todos os termos As Equações 346 347 e 348 apresentam os parâmetros Ф𝑖 θi e τij respectivamente para uma solução binária Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 93 Фi xiri x1r1 x2r2 346 θi xiqi x1q1 x2q2 347 τij exp aij T 348 Note que o modelo UNIQUAC possui uma maior complexidade quando comparado com o modelo de Wilson e o NRTL Isso ocorre pois o modelo UNIQUAC é baseado na teoria da contribuição de grupos A contribuição de grupos é uma teoria que parte da seguinte premissa cada grupo funcional irá contribuir da mesma forma em uma propriedade termodinâmica independente da molécula na qual o grupo esteja associado Por exemplo considere uma mistura de metano etano propano e butano Todos esses compostos são hidrocarbonetos e possuem na sua formação os seguintes grupos funcionais CH2 e CH3 O grupo CH2 irá contribuir da mesma forma em uma propriedade termodinâmica entalpia entropia energia interna energia de Gibbs estando associado ao metano ao etano ao propano ao butano ou a qualquer outra molécula Podemos pensar de forma abstrata que a solução baseada na teoria da contribuição de grupos é uma sopa de grupos funcionais e não mais moléculas estabelecidas Isso torna o método UNIQUAC muito mais atrativo que o NRTL uma vez que a quantidade de grupos existentes não se estende as dezenas de milhares e atualmente há uma ampla tabulação acerca das propriedades desses grupos As Equações 346 e 347 essenciais ao cálculo da energia de Gibbs em excesso e dos coeficientes de atividade possuem dois termos associados a contribuição de grupos o parâmetro ri Equação 349 e o parâmetro qi Equação 350 ri νi k k Rk 349 qi νi k k Qk 350 O parâmetro νi k indica a quantidade de subgrupos presentes nas moléculas sendo que os parâmetros Rk e Qk são tabelados em função de cada subgrupo No Anexo 5 estão tabulados os valores dos parâmetros supracitados Por fim na Equação 348 há a presença do parâmetro de interação binária aij o qual relaciona as energias de interação entre espécies similares ujj e espécies diferentes uij Equação 351 aij uij ujj 351 O parâmetro de interação binária é obtido por ajuste numérico a partir de experimentos com a fase líquida em equilíbrio Apesar do modelo UNIQUAC precisar Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 94 de ajustes experimentais os coeficientes de atividade são calculados com bastante acurácia em soluções líquidas não ideais Exemplo 25 Calcule o valor dos parâmetros ri e qi de uma solução líquida contendo etanol 1 e acetonitrila 2 Inicialmente devemos escrever as fórmulas estruturais do etanol e da acetonitrila Etanol CH3CH2OH CH3 CH2 OH Acetonitrila CH3CN CH3CN Observem que o etanol é formado por três subgrupos CH3 CH2 e OH enquanto a acetonitrila devido a sua molécula ser pequena é o próprio subgrupo No Anexo 5 você deverá buscar os subgrupos e ler os valores de Rk e Qk como apresentado na Tabela 17 Tabela 17 Valores dos subgrupos para o Exemplo 25 Subgrupo k Rk Qk CH3 1 09011 0848 CH2 2 06744 0540 OH 14 10000 1200 CH3CN 40 18701 1724 O parâmetro k indica o número do subgrupo na tabulação do Anexo 5 como se fosse uma impressão digital do subgrupo Como temos uma mistura binária o parâmetro ri é calculado para a espécie 1 r1 e para a espécie 2 r2 pelas Equações 352 e 353 respectivamente r1 1 09011 1 06744 1 1 15755 352 r2 1 18701 18701 353 Analogamente são calculados os valores de q1e q2 Equações 354 e 355 q1 1 0848 1 0540 1 12 2588 354 q2 1 1724 1724 355 Exemplo 26 Considere o sistema formado por etanol 1 e acetonitrila 2 a 45C em equilíbrio líquidovapor Utilize o modelo UNIQUAC para o cálculo da composição da pressão de bolha e da composição da fase vapor sabendo que o teor da espécie 1 na fase líquida é de 080 Os parâmetros da equação UNIQUAC são a12 2955 e a21 413 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 95 O equilíbrio líquidovapor considerando fase vapor ideal e fase líquida não ideal é dado pelas Equações 356 e 357 y1P x1γ1P1 sat 356 y2P x2γ2P2 sat 357 As pressões de saturação são calculadas pela Equação de Antoine Equação 358 com as suas constantes lidas no Anexo 2 Na Tabela 18 estão apresentados os valores das constantes e das pressões de saturação calculadas lnPsat A B TC C 358 Tabela 18 Constantes da Equação de Antoine e pressões de saturação Composto A B C Psat kPa 1 168958 379517 230918 2313 2 148950 341310 250523 2838 A pressão de bolha é calculada com a fase vapor especificada conforme apresentada na Equação 359 P yi γiPi sat y1γ1P1 sat y2γ2P2 sat 359 Com o cálculo dos coeficientes de atividade a solução da Equação 359 será encontrada O coeficiente de atividade da espécie 1 é dado pela soma da parcela combinatorial e residual Equação 360 lnγ1 lnγ1 C lnγ1 R 360 lnγ2 lnγ2 C lnγ2 R 361 Os parâmetros necessários para a determinação dos coeficientes de atividade expressos nas equações 360 e 361 foram calculados e estão disponíveis na Tabela 19 Tabela 19 Cálculo dos parâmetros para a solução das Equações 360 e 361 Parâmetro Valor Equação empregada Parâmetro Valor Equação empregada r1 15755 349 r2 18701 349 q1 2588 350 q2 1724 350 Ф1 07712 346 Ф2 02288 346 θ1 08572 347 θ2 01428 347 τ12 03961 348 τ21 11387 348 lnγ1 C 0007928 344 lnγ2 C 007215 344 lnγ1 R 04045 345 lnγ2 R 10215 345 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 96 OBSERVAÇÃO 1 Os valores de r1 r2 q1 e q2 foram calculados no Exemplo 25 OBSERVAÇÃO 2 Todos os parâmetros para a espécie 2 foram calculados utilizando as mesmas equações que para a espécie 1 a única diferença é que na espécie 2 todos os índices i e j foram trocados OBSERVAÇÃO 3 A temperatura deve estar em Kelvin no cálculo dos parâmetros τ12 e τ21 Substituindo os termos combinatorial e residual nas Equações 360 e 361 obtêm se os valores dos coeficientes de atividade lnγ1 0007928 04045 03966 γ1 06726 362 lnγ2 007215 10215 10937 γ2 29853 363 Substituindo as Equações 362 e 363 na Equação 359 temse a pressão de bolha P 080 06726 2313 020 29853 2838 2939 kPa 364 A composição da fase vapor é calculada pela substituição dos valores numéricos nas Equações 356 e 357 y1 04235 365 y2 05765 366 545 Modelo UNIFAC Universal Functional Activity Coefficient O modelo UNIFAC foi desenvolvido em 1975 a partir do modelo UNIQUAC visando não precisar mais de ajustes experimentais para o parâmetro da Equação O modelo UNIFAC tem os seus parâmetros calculados completamente pela teoria da contribuição de grupos Anexo 5 através de equações algébricas O modelo supracitado também pode ser empregado para sistemas multicomponentes e atualmente é a equação mais empregada na previsão de coeficientes de atividade principalmente em simuladores como o Aspen Plus No entanto os seus cálculos são complexos e dispendiosos para serem resolvidos a mão de modo que o auxílio computacional é imprescindível O UNIFAC também calcula os coeficientes de atividade baseados em um termo combinatorial e um termo residual No Anexo 8 é apresentado um cálculo de equilíbrio líquidovapor com a Equação UNIFAC Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 97 Lista de Exercícios 5 1 Matsoukas 2016 Uma mistura vapor de acetona 1 e nitrometano 2 com y1 igual a 07 e inicialmente a 1 bar e 110C deve ser condensada completamente por compressão a temperatura constante a A que pressão o sistema condensa completamente b Calcule a composição da última bolha a condensar c Qual é a fugacidade do nitrometano no líquido quando o sistema está nas condições do item a 2 Matsoukas 2016 Uma mistura equimolar contém pentano 1 e hexano 2 A temperatura é de 55C Calcule as pressões de bolha e de orvalho e a composição em cada uma delas 3 Matsoukas 2016 Calcule a quantidade de calor que deve ser removida de uma solução a 40C para 20C contendo 375 molar de heptano 1 e octano 2 A pressão é constante em 1 bar 4 Matsoukas 2016 Uma mistura contém 82 molar de acetonitrila 1 e nitrometano 2 e Determine o tipo de fase do sistema nas condições fornecidas a seguir Se o sistema estiver na região de líquidovapor determine a composição de cada fase Considere fase vapor e líquida ideal a 85C e 1 bar b 120C e 27 bar 5 Matsoukas 2016 Considerando que tolueno 1 e heptano 2 foram uma solução ideal responda o seguinte a Uma solução de dois componentes contendo 62 de tolueno em base molar é lentamente aquecida a pressão constante Quando a solução entra em ebulição a temperatura é 120C Qual é a pressão b A pressão de bolha a 120C de uma mistura dos dois componentes é 2 bar Qual é a pressão de orvalho dessa mistura a 120C Dados P1sat 30 bar e P2sat 181 bar 6 Matsoukas 2016 Calcule as temperaturas de bolha e orvalho a 1 bar para uma mistura contendo 30 molar de acetonitrila 1 e nitrometano 2 Forneça também as composições da fase líquida e vapor em cada condição A fase vapor e a fase líquida são ideais 7 Smith Van Ness e Abbott 2007 Uma mistura contém 20 molar de etil metilcetona 1 e tolueno 2 Qual a fase que o sistema exibe se estiver a uma temperatura de 40C e pressão de 11 kPa Caso a mistura esteja na região de equilíbrio líquidovapor determine a composição de cada fase Esse sistema binário tem a sua fase líquida descrita pela equação de Margules com 𝐴12 03681 e 𝐴21 02046 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 98 8 Smith Van Ness e Abbott 2007 O sistema etanol 1 e acetonitrila 2 exibe uma fase líquida e uma fase vapor em equilíbrio a 40C Sabendo que a composição global da mistura é de 35 molar de etanol calcule a pressão de bolha e a composição da fase vapor A fase líquida desse sistema é descrita termodinamicamente de forma satisfatória pela equação de Wilson O parâmetro Ʌ12 é 18921 e o parâmetro Ʌ21 é 0585 os quais foram obtidos por ajustes numéricos a partir de dados experimentais 9 Smith Van Ness e Abbott 2007 Um sistema constituído por uma mistura binária de acetona 1 e água 2 é aquecido lentamente a pressão constante até entrar em ebulição Calcule a pressão quando o sistema entrar em ebulição a 60C A fase vapor é bem representada pelo modelo de gás ideal A fase líquida é descrita termodinamicamente pela equação NRTL A fração molar da água na mistura líquida é de 07 Os parâmetros da equação NRTL são α 05343 g12 63105 cal mol e g21 119741 cal mol 10 Smith Van Ness e Abbott 2007 O sistema binário formado por acetona 1 e metanol 2 exibe a formação de um azeótropo com temperatura de 50C A fase vapor pode ser tratada como um gás ideal e a fase líquida é descrita pela equação NRTL com os seguintes parâmetros α 03084 g12 18470 calmol e g21 22264 calmol a O azeótropo formado é um ponto de mínimo ou máximo Qual a composição da fase líquida e vapor nesse ponto Esboce um diagrama Pxy qualitativo indicando o azeótropo b Se a mistura possuir uma composição global com 40 molar de acetona e temperatura de 50C qual será a pressão em que condensará completamente e qual a composição da última bolha de vapor 11 Smith Van Ness e Abbott 2007 Determine a quantidade de calor trocada com as vizinhanças quando 1 kmol de 1pentanol 1 é misturado isotermicamente com 15 kmol de acetonitrila 2 a 28815 K Se ambos os componentes puros estiverem a 28815 K e o processo de mistura for adiabático qual será a temperatura da solução Utilize o diagrama apara a entalpia de excesso fornecido na Figura 23 O calor específico do 1pentanol é 20914 JmolK e da acetonitrila é 9127 JmolK Figura 23 Entalpia em excesso no sistema 1pentanol e acetonitrila a 1 bar Galvão 2005 Dissertação de mestrado Unicamp Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 99 6 Termodinâmica de Reações Químicas Calor de Reação Uma das tarefas do engenheiro químico envolve o projeto de reatores uma vez que grande parte das matériasprimas devem ser convertidas quimicamente em produtos bens de consumo Como exemplo temse a produção de plásticos fertilizantes resinas tintas antibióticos bebidas destiladas papel pigmentos vidro dentre outros Em suma as reações químicas estão presentes em praticamente todos os setores industriais Logo é importante estudar como e por que as reações químicas ocorrem O porquê de as reações química ocorrerem é estudado pela Termodinâmica sem se preocupar em como os reagentes serão convertidos dentro do reator No entanto o como é estudado pela Cinética Química onde são levantados parâmetros como taxa de velocidade de consumo de reagentes e a forma com a qual os reagentes interagem entre sim no interior do reator No nosso curso de Termodinâmica Química II vamos nos limitar a estudar as reações químicas do ponto de vista das 1ª e 2ª leis da Termodinâmica De modo geral uma reação química é escrita genericamente conforme apresentado na Equação 367 aA bB cC dD 367 Sendo a b c e d os coeficientes estequiométricos da reação química De acordo com a conservação da massa a soma dos reagentes deve ser igual a soma dos produtos ou seja mA mB mC mD 368 mreagentes mprodutos 369 A Equação 369 é válida para qualquer reação química exceto reações nucleares onde parte da massa é convertida em energia Mas veja o seguinte a Equação 369 está na base mássica porém é comum utilizar a quantidade de matéria mediante a facilidade nos cálculos Nem sempre a soma da quantidade de matéria dos reagentes será igual a soma de quantidade de matérias dos produtos Isso só irá ocorrer se a somatória dos coeficientes estequiométricos dos reagentes for igual a dos produtos Há três possibilidades a νreagentes νprodutos há uma expansão do leito reacional após a reação química b νreagentes νprodutos nesse caso não há variação do volume durante a reação e a somatória da quantidade de matéria dos reagentes é igual a somatória dos produtos c νreagentes νprodutos há uma contração do leito reacional após a reação química Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 100 Os cálculos envolvendo reações químicas são baseados no reagente que é consumido primeiro ou seja o reagente limitante A partir do reagente limitante define se o grau de conversão GC da reação química Equação 370 GC RLe RLs RLe x100 370 Os outros reagentes são denominados de reagentes em excesso os quais são calculados a partir do reagente limitante Exemplo 27 Dada a reação de neutralização do hidróxido de sódio com ácido clorídrico Equação 371 para uma alimentação de 2 moles de hidróxido de sódio e 1 mol de ácido clorídrico determine que é o reagente limitante e o reagente em excesso NaOH HCl H2O NaCl 371 Inicialmente calculase a razão estequiométrica rest rest 1NaOH 1HCl 10 372 Note na Equação 372 que apenas dividimos os coeficientes estequiométricos A divisão poderia ter sido feita no modo inverso A seguir calculase a razão de alimentação ou razão real dos reagentes Equação 373 IMPORTANTE aqui você deve seguir a ordem adotada na razão estequiométrica rreal 2NaOH 1HCl 20 373 Veja que a razão real de alimentação foi maior que a razão estequiométrica o que isso significa Idealmente a reação química deve acontecer na condição estequiométrica onde todos os reagentes são convertidos em produtos Na prática devido a difusão e a convecção entre os fluxos de matéria parte dos reagentes acaba não tendo tempo suficiente para entrarem em contato e reagirem Isso leva a necessidade de se colocar algum dos reagentes em excesso para garantir que a reação tenha uma conversão mais próxima possível da condição estequiométrica Em suma a razão de alimentação sempre deve se aproximar da razão estequiométrica No presente exemplo a única forma disso acontecer é diminuindo o numerador na Equação 373 logo o hidróxido de sódio é o reagente em excesso e o ácido clorídrico é o reagente limitante Se ocorresse o inverso a razão de alimentação fosse menor que a razão estequiométrica Nesse caso seria necessário diminuir o denominador na razão de alimentação a fim de alcançar a condição estequiométrica Logo o reagente limitante seria o numerador e o reagente em excesso o denominador Mas veja o seguinte na prática quem define quem é o reagente limitante e o reagente em excesso é o engenheiro Ele pode manipular isso modificando a razão de Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 101 alimentação dos reagentes Porém esta ação pode impactar de forma positiva ou negativa sobre as taxas de conversão da reação química Deve haver critério e um estudo meticuloso para não acarretar erros significativos no projeto do reator Em termos de energia a reação apresentada na Equação 371 libera energia ou necessita de energia para que ela ocorra Essa pergunta é respondida pela 1ª lei da Termodinâmica Um ponto importante No curso de Termodinâmica Química I vocês aprenderam que a 1ª lei é uma igualdade da variação da energia do sistema devido a interação de calor e trabalho Ou seja a 1ª lei não avalia se a reação química é possível ou não de ocorrer em determinada condição de pressão e temperatura Os cálculos que vocês verão adiante podem ser executados com qualquer reação química mas isso não significa que a reação química vai ocorrer daquela forma Por isso é importante o estudo da 2ª lei da Termodinâmica em processos reativos pois ela dirá se a reação é espontânea ou não num estado especificado Por enquanto vamos avaliar a reação química apenas do ponto de vista da 1ª lei da Termodinâmica 71 Aplicação da 1ª Lei da Termodinâmica em Sistemas Reativos Sempre que uma reação química ocorre por menor que seja haverá um efeito térmico associado no qual a temperatura do sistema irá aumentar ou diminuir Isso ocorre porque os reagentes são espécies quimicamente diferentes estruturas espaciais distintas e quando as ligações entre os átomos são desfeitas e rearranjadas em novas moléculas um novo nível energético deve ser alcançado a fim dos produtos se manterem na forma mais estável possível A única forma disso compensar é com liberação ou absorção de energia Há duas possibilidades de fenômenos térmicos associados a reações químicas a Reações exotérmicas ocorre uma liberação de energia durante a reação química Notase um aumento da temperatura do leito reacional Geralmente os reatores operam com trocadores de calor passando água de torre de resfriamento ou um outro líquido gelado visando manter a temperatura do leito reacional em níveis que não degradem os reagentes e os produtos formados Exemplos reações de combustão b Reações endotérmicas nesse caso a reação química necessita de energia para que ocorra a conversão de reagentes em produtos Nesse caso os trocadores de calor acoplados aos reatores são alimentados com vapor saturado Exemplos reações de polimerização Considere um reator dotado de uma jaqueta e impulsor mecânico conforme apresentado na Figura 24 Esse reator possui um isolante com uma condutividade térmica extremamente baixa de modo que o calor é trocado apenas entre a jaqueta e o leito reacional ou seja o reator é adiabático em relação ao ambiente externo Nesse reator o leito reacional possui uma baixa viscosidade de modo que o trabalho de agitação do impulsor mecânico é desprezível Por fim as energias cinética e Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 102 potencial são ínfimas quando comparadas a entalpia dos reagentes e produtos O processo ocorre em regime permanente Figura 24 Reator com jaqueta Rosa 2017 Com todas as hipóteses mencionadas a 1ª lei da Termodinâmica para um sistema reativo é escrita conforme apresentado na Equação 374 Q H 374 Na Equação 374 a variação de entalpia é denominada de calor de reação considerando processo em batelada Teoricamente essa equação deve ser aplicada para cada reação química existente uma vez que a interação entre os reagentes e produtos é única para cada reação No entanto isso é impossível de ser feito mediante a infinidade de reações químicas possíveis que existem Desse modo foi estabelecido um estado padrão para o cálculo do calor de reação o qual para gases ocorre com uma pressão de 1 bar e temperatura de 298K tendo o estado de gás ideal como padrão de referência No caso de sólidos e líquidos as condições de pressão e temperatura são as mesmas mas os estados de referência são baseados no sólido ideal e no líquido ideal Na temperatura padrão a Equação 374 é reescrita em termos do calor padrão de reação H0 Q H0 375 O calor padrão de reação é calculado a partir da Equação 376 baseado nas entalpias padrões de formação as quais são tabeladas e estão disponíveis no Anexo 6 H0 νi Hf i 376 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 103 Por convenção de sinais os coeficientes estequiométricos 𝜈𝑖 dos reagentes terá sinal negativo e os coeficientes estequiométricos dos produtos sinal positivo Exemplo 28 Calcule o calor padrão de reação na síntese do cloro 4 HClg O2g 2 H2Og 2 Cl2g 377 A entalpia padrão de formação de moléculas que contenham apenas uma espécie de átomo substâncias simples é zero Exemplos O2 N2 O3 H2 He e Xe No Anexo 6 lêse as entalpias padrões de formação se atentando para o estado físico do composto Os resultados estão apresentados na Tabela 20 Tabela 20 Entalpias padrão de formação Composto Hf i Jmol HClg 92307 O2g 0 H2Og 241818 Cl2g 0 Substituindo as entalpias de formação disponíveis na Tabela 20 e os coeficientes estequiométricos na Equação 376 temse que H0 4 92307 2 241818 114408 J mol 378 O calor padrão de reação foi negativo o que indica que na pressão e temperatura padrões 1 bar e 298 K a reação é exotérmica Na prática as reações químicas são conduzidas em temperaturas diferentes do estado padrão por motivo de eficiência no processo Nesses casos como proceder Nesse caso prático e real a taxa de transferência de calor Q se dará em três etapas a Entalpia dos reagentes HR calculada entre a temperatura de entrada e a temperatura padrão b Entalpia padrão de reação Equação 376 c Entalpia dos produtos HP calculada entre a temperatura padrão e a temperatura de saída dos produtos Logo a Equação 375 é reescrita do seguinte modo Q HR H0 HP 380 Tanto a variação de entalpia dos reagentes como a dos produtos são fenômenos de calor sensível portanto são calculadas a partir de integração das capacidades caloríficas em função da temperatura Na Equação 381 está apresentado o cálculo para a variação de entalpia dos reagentes e analogamente na Equação 382 o cálculo da variação de entalpia dos produtos Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 104 HR R ni cp R dT T0 TR reagentes 381 HP R ni cp R dT TP T0 produtos 382 A capacidade calorífica presente nas Equações 381 e 382 são dadas na forma de polinômio Equação 383 como visto nos capítulos anteriores de modo que os seus coeficientes estão disponíveis no Anexo 2 cp GI R a bT cT2 dT2 383 Em reações industriais é comum o reagente limitante não ser convertido completamente em função de parâmetros como concentração dos reagentes pressão temperatura e vazão Desse modo vamos definir o conceito de extensão da reação ξ ξ GC 100 384 A Equação 384 é válida para o reagente limitante na base unitária do coeficiente estequiométrico ou seja ν𝑅𝐿 1 Exemplo 29 Considere a síntese de produção da amônia Equação 384 No reator são admitidos 1 mol de nitrogênio e 4 moles de hidrogênio a 35C A amônia produzida e os reagentes não consumidos deixam o reator a 400C A extensão da reação ou grau de avanço é 070 O processo ocorre a pressão de 1 bar Calcule a taxa de transferência de calor na reação química N2g 3H2g 2NH3g 384 Inicialmente devese verificar qual dos reagentes é o limitante Calculando a razão estequiométrica Equação 385 e a razão de alimentação Equação 386 restq 1 N2 3 H2 033 385 rreal 1 N2 4 H2 025 386 A razão real foi menor que a razão estequiométrica de modo que nesse caso o reagente limitante é o nitrogênio e o reagente em excesso é o hidrogênio Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 105 Veja que a extensão da reação ou grau de avanço é 070 o que significa que para 1 mol de nitrogênio alimentado reagente limitante apenas 70 irá ser convertido em produtos O cálculo estequiométrico balanço material deve ser realizado antes da solução da 1ª lei da Termodinâmica afinal as quantidades molares dos reagentes e produtos serão fundamentais para o cálculo das entalpias Para melhor visualização o cálculo estequiométrico será demonstrado na Tabela 21 Tabela 21 Cálculo estequiométrico do Exemplo 29 Estequiometria N2g 3H2g 2NH3g Entra 1 4 0 Consome 1 07 21 0 Produz 0 0 14 Sai 03 19 14 OBSERVAÇÃO 1 A quantidade consumida do reagente em excesso é calculada estequiometricamente a partir da conversão do reagente limitante OBSERVAÇÃO 2 A amônia produzida é diretamente proporcional ao consumo do reagente limitante se atente para o coeficiente estequiométrico da amônia nesse caso para cada 1 mol de nitrogênio convertido 2 mols de amônia são produzidos O calor padrão de reação H0 é calculado a partir das entalpias de formação lidas no Anexo 2 conforme apresentado na Tabela 22 Tabela 22 Entalpias padrão de formação Composto Hf i Jmol N2g 0 H2g 0 NH3g 46110 Substituindo as entalpias padrão de formação na Equação 376 temse que H0 νi Hf i 2 46110 92220 J mol 387 Para 1 mol de reagente limitante sendo alimentado a Equação 387 se reduz há H0 νi Hf i 2 46110 92220J 388 A Equação 380 cálculo da taxa de transferência de calor é reescrita inserindo a extensão da reação em relação ao reagente limitante como apresentado na Equação 389 Q HR ξ H0 HP 389 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 106 Substituindo os valores numéricos da extensão de reação e do calor padrão de reação na Equação 389 temse Q HR 64554 HP 390 A solução da Equação 390 implica no cálculo das variações de entalpia dos reagentes e dos produtos No Anexo 3 devemos ler os valores dos coeficientes A B C e D do polinômio para a capacidade calorífica Equação 383 conforme apresentado na Tabela 23 Tabela 23 Parâmetros para o polinômio da capacidade calorífica Composto A B10³ C106 D105 N2g 3280 0593 0040 H2g 3249 0422 0083 NH3g 3578 3020 0186 Cálculo da variação de entalpia dos reagentes HR HR R ni cp R dT T0 TR reagentes 391 Na Equação 391 temos um somatório referente a quantidade de reagentes admitidos ao reator No exemplo está entrando nitrogênio e hidrogênio Um modo prático de resolver a Equação 391 com apenas uma integral é calculando os coeficientes A B C e D ponderados em relação ao número de mols individual de cada reagente Na Equação 392 está apresentado o cálculo do coeficiente a ponderado a assim como nas Equações 393 e 394 para os coeficientes ponderados b e d a nN2aN2 nH2aH2entrada 1 3280 4 3249 16276 392 b nN2bN2 nH2bH2entrada 228 103 393 d nN2dN2 nH2dH2entrada 372 104 394 Substituindo as Equações 392 393 e 394 na Equação 391 HR 8314 16276 228 103T2 372 104T2 dT T0298K TR308K 395 Integrando a Equação 395 temse a variação de entalpia dos reagentes Equação 396 HR 144434 J 396 Cálculo da variação de entalpia dos produtos HP Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 107 HP R ni cp R dT TP T0 produtos 397 Assim como foi feito no cálculo da variação de entalpia dos reagentes vamos calcular os coeficientes ponderados para o polinômio da capacidade calorífica Entretanto agora as quantidades molares são referentes aos produtos na saída do reator nesse caso a amônia produzida e o nitrogênio e hidrogênio não reagidos Nas Equações 398 399 e 400 estão os cálculos dos coeficientes a b e d a nN2aN2 nH2aH2 nNH3aNH3saída 03 3280 19 3249 14 3578 12166 398 b nN2bN2 nH2bH2 nNH3bNH3saída 5207 103 399 d nN2dN2 nH2dH2 nNH3dNH3saída 907 103 400 Substituindo as Equações 398 399 e 400 na Equação 397 HP 8314 12166 5207 103T2 907 104T2 dT TR673K T0298K 401 Integrando a Equação 401 temse a variação de entalpia dos produtos HP 4567578 J 402 A quantidade de calor é calculada substituindo as Equações 396 e 402 na Equação 390 Q 144434 64554 4567578 2032256 J 403 Como a quantidade de calor apresentou um sinal negativo significa que para manter os produtos a 400C é necessário remover 2032256 J por mol de reagente limitante alimentado ao reator Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 108 Lista de Exercícios 6 1 Smith Van Ness e Abbottt 2007 Determine o calor padrão de reação de cada uma das seguintes reações a 25C a N2g 3H2g 2NH3g b CaC2s H2Ol C2H2g CaOs c CH3OHg 05O2g HCHOg H2O g d SO3g H2Ol H2SO4l 2 Smith Van Ness e Abbottt 2007 Amônia gasosa entra no reator de uma planta de ácido nítrico misturada com 30 a mais do que o ar seco necessário para a conversão completa da amônia em óxido nítrico e vapor dágua Se os gases entram no reator a 75C se a conversão é de 80 se não ocorrem reações paralelas e se o reator opera adiabaticamente qual é a temperatura dos gases ao deixarem ao reator Admita gases ideais e use os polinômios para o calor específico somente com as constantes A e B 3 Smith Van Ness e Abbottt 2007 Etileno gasoso e vapor dágua a 320C e na pressão atmosférica são alimentados em um reator de um processo químico como uma mistura equimolar O processo produz etanol pela reação C2H4g H2Og C2H5OHl O etanol líquido sai do processo a 25C Qual é a transferência de calor associada ao processo global por mol de etanol produzido 4 Smith Van Ness e Abbottt 2007 Um combustível constituído por 75 de metano e 25 de etano em base molar entra em uma fornalha acompanhado de ar com um excesso de 80 a 25C Se 8105 kJkmol de combustível são transferidos como calor da fornalha para água líquida escoando nos tubos de uma caldeira a que temperatura os gases de combustão deixam a fornalha Considere combustão completa do combustível e use os polinômios para o calor específico somente com as constantes A e B 5 Smith Van Ness e Abbottt 2007 Uma mistura de nitrogênio e acetileno entra em um reator em regime estacionário a 25C e na pressão atmosférica A única reação ocorrendo é N2g C2H2g 2HCNg Os gases produzidos deixam o reator a 600C e contém 1 mol de HCN A conversão do reagente limitante acetileno é de 70 Nesta reação foi empregado um excesso de 58 de nitrogênio Qual quantidade de calor é fornecida ao reator por mol de HCN produzido 6 Smith Van Ness e Abbottt 2007 Cloro é produzido segundo a reação 4HClg O2g 2H2Og 2Cl2g A corrente é alimentada no reator contém 60 de HCl 36 de O2 e 4 de N2 em base molar e entra no reator a 550C Se a conversão de HCL é igual a 75 e se o processo é isotérmico quanto calor deve ser retirado do reator por mol de mistura gasosa alimentada ao reator Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 109 7 Termodinâmica de Reações Químicas Equilíbrio Químico A taxa e a conversão no equilíbrio de uma reação química dependem da temperatura pressão e composição dos reagentes Na maioria dos casos a taxa de conversão de uma reação química aceitável ocorre com o emprego de catalisadores Há reações químicas em que a taxa de conversão se torna relevante apenas em certos intervalos de temperatura A oxidação do dióxido de enxofre com o catalisador pentóxido de vanádio torna se relevante acima de 300C sendo que a 520C a conversão no equilíbrio é por volta de 90 No entanto se a temperatura for aumentada para 680C a conversão no equilíbrio passa a ser 50 No projeto de um reator a taxa de conversão e a conversão no equilíbrio devem ser levados em conta visando obter a máxima transformação dos reagentes em produtos no menor tempo possível Não é possível tratar termodinamicamente a taxa de conversão de uma reação química uma vez que esse parâmetro é função dos fenômenos de transportes Porém a conversão no equilíbrio é obtida através de cálculos termodinâmicos com a aplicação da 2ª lei da Termodinâmica Inicialmente vamos abordar o conceito de reação espontânea e não espontânea 71 Espontaneidade em Reações Químicas Uma reação química é espontânea se os reagentes se convertem em produtos sem a necessidade de uma interação do meio externo Exemplo oxidação de metais formação de ferrugem A Equação 404 apresenta a reação de oxidação do ferro 4 Fes 3 O2g 2 Fe2O3s 404 Uma reação química não espontânea ocorrerá somente com a ação do ambiente externo Por exemplo há reações que ocorrerão somente em certos níveis de temperatura e pressão bem como o emprego de catalisadores como as reações de polimerização e nitração de compostos orgânicos Na Equação 405 está apresentada a reação de nitração do propano a qual só ocorre na presença de um catalisador ácido sulfúrico e com fornecimento de calor C3H8g HNO3l C3H7NO2g H2Ol 405 A espontaneidade de uma reação química é calculada através da variação da energia de Gibbs no estado padrão escrita na sua forma fundamental Equação 406 Lembrese que essa Equação foi definida juntamente com outras propriedades termodinâmicas no Capítulo 3 G0 H0 T S0 406 H2SO4 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 110 Quando a reação é espontânea a variação na energia de Gibbs é negativa o que indica uma reação exotérmica e favorável à formação de produtos ou seja o sentido da reação é predominante da esquerda para direita No entanto se a variação na energia de Gibbs for positiva temse o caso de reação endotérmica e favorável a formação de reagentes de modo que o sentido da reação é predominante da direita para a esquerda Na prática numa reação química definida a uma pressão e temperatura constantes sempre haverá reagentes se convertendo em produtos e viceversa Porém a taxa com que essas reações espontâneas e não espontâneas ocorrem são muito diferentes Cabe ao engenheiro químico encontrar uma condição de temperatura e pressão na qual a reação avance praticamente em um único caminho sem haver possibilidade de uma reação reversa ocorrer A variação na energia de Gibbs pode ser calculado como apresentado na Equação 406 ou a partir de valores de energia de Gibbs padrão de formação tabeladas No Anexo 6 temse a tabulação das propriedades de formação para diversas espécies químicas Assim como na entalpia padrão de formação a energia de Gibbs de formação é zero para moléculas contendo apenas uma espécie de átomo substâncias simples Exemplo 30 A reação de hidratação do etileno Equação 407 é espontânea a 298 K C2H4g H2Og C2H5OHg 407 No Anexo 6 coletamos as energias de Gibbs de formação para cada uma das espécies as quais estão apresentadas na Tabela 24 Tabela 24 Energia de Gibbs de formação Composto Gf i Jmol C2H4g 68460 H2Og 228572 C2H5OHg 168490 A variação da energia de Gibbs é calculada pela Equação 408 a partir dos dados apresentados na Tabela 24 G0 νi Gf i 1 68460 1 228572 1 168490 84853 J mol 408 OBSERVAÇÃO se atente para o sinal dos coeficientes estequiométricos O sinal deve ser negativo para os reagentes e positivo para os produtos Como a variação da energia de Gibbs foi negativa a reação é espontânea exotérmica e favorável na produção de produtos Há uma temperatura mantendose a pressão constante que é possível inverter o sentido da reação química que ocorre quando a variação da energia de Gibbs se torna zero Na Equação 406 isolando a temperatura temse que Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 111 0 H0 T S0 T H0 S0 409 No Anexo 6 coletase as entalpias de formação dos reagentes e dos produtos conforme apresentado na Tabela 25 As entropias de formação também podem ser encontradas disponíveis na literatura Tabela 25 Entalpia e entropia de formação Composto Hf i Jmol Sf i Jmol K C2H4g 52510 21956 H2Og 241818 18833 C2H5OHg 235100 28270 As variações de entalpia e entropia na condição padrão são calculadas pelas Equações 410 e 411 respectivamente H0 νi Hf i 45792 J mol 410 S0 νi Sf i 12519 J molK 411 Substituindo as Equações 410 e 411 na Equação 409 temse T 36578 K 9278 C 412 72 Constante de Equilíbrio da Reação Química em função da Temperatura Assim como o equilíbrio entre fases o equilíbrio químico ocorre quando as propriedades termodinâmicas na reação química não variam mais com o tempo Nessa condição temse a conversão máxima que pode ser obtida ou no estado de equilíbrio É interessante definirmos a extensão da reação ξ em termos das frações molares dos reagentes e produtos Considere a reação química genérica apresentada na Equação 413 ν1A1 ν2A2 ν3A3 ν4A4 413 Em que as taxas de consumo dos reagentes e de produção dos produtos são iguais mediante a relação com os coeficientes estequiométricos Equação 414 dn1 ν1 dn2 ν2 dn3 ν3 dn4 ν4 414 A extensão da reação ξ ou coordenada da reação ou grau de avanço é diretamente proporcional aos coeficientes estequiométricos Equação 415 dni νi dξ 415 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 112 No instante inicial não há conversão de reagentes em produtos de modo que a Equação 315 pode ser integrada entre a quantidade inicial e final de matéria com a coordenada de reação sendo zero ξ ni ni0 νi 416 A fração molar da espécie yi é calculada pela quantidade de matéria da espécie em relação a quantidade de matéria total Equação 418 yi ni n 417 A quantidade de matéria da espécie i ni é calculada pela Equação 418 e a quantidade de matéria total n pela Equação 419 ni ni0 νiξ 418 n n0 νξ ni0 i νi i ξ 419 Substituindo as Equações 418 e 419 na Equação 417 yi ni0 νiξ n0 νξ 420 A Equação 420 permite o cálculo da fração molar de cada espécie presente na reação química uma vez calculada a extensão da reação Exemplo 31 Considere a reação de produção do gás de síntese Equação 421 Apresente as frações molares das espécies em função da coordenada de reação No início há 2 moles de metano 1 mol de água 1 mol de monóxido de carbono e 4 moles de hidrogênio CH4g H2Og COg 3H2g 421 As frações molares das quatro espécies presentes na reação serão calculadas a partir da Equação 420 O denominador da Equação 420 é comum para todas as espécies logo n0 ν ξ ni0 i νi i ξ 2 1 1 4 1 1 1 3 ξ 8 2 ξ 422 Nas Equações 423a 423b 424a e 424b estão apresentadas as frações molares para o metano água monóxido de carbono e hidrogênio respectivamente em função da coordenada de reação Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 113 yCH4 2 ξ 8 2ξ 423a yH2O 1 ξ 8 2ξ 423b yCO 1 ξ 8 2ξ 424a yH2 4 3ξ 8 2ξ 424b O equilíbrio em reações químicas é alcançado quando a variação da energia de Gibbs é mínima em relação à coordenada de reação conforme apresentado na Figura 25 Figura 25 Energia de Gibbs em função da coordenada da reação adaptado de Smith Van Ness e Abbott 2007 Observase na Figura 25 que a esquerda do estado de equilíbrio a reação química tende a ser produtofavorecida sendo que a direita a reação química é favorável a formação de reagentes Independentemente da reação estar acontecendo em ambos os sentidos ocorrerá uma sucessão de estados até que o equilíbrio seja alcançado numa dada pressão e temperatura constantes Matematicamente podemos escrever a variação da energia de Gibbs em função da quantidade de matéria acoplando o potencial químico uma vez que na condição de equilíbrio deve haver igualdade entre os potenciais químicos das espécies nas fases dnG nVdP nSdT μidni i 425 Substituindo a Equação 415 coordenada da reação na Equação 425 dnG nVdP nSdT νiμidξ i 426 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 114 Todos os termos na Equação 426 são diferenciais exatos de modo que na condição de equilíbrio todos esses diferenciais devem ser zero ver Figura 25 com temperatura e pressão constante O termo referente ao potencial químico pode ser escrito como νi μi 0 i 427 O potencial químico é escrito em termos da fugacidade das espécies em solução Equação 428 enquanto a energia de Gibbs no estado padrão é colocada como função da fugacidade da espécie pura na condição padrão Equação 429 μi R T ln fi 428 Gi 0 R T ln fi 0 429 Subtraindo a Equação 428 da Equação 429 chegase a μi Gi 0 R T ln fi fi 0 430 Finalmente substituindo a Equação 430 na Equação 427 e executando algumas passagens matemáticas temse a definição da constante de equilíbrio da reação química Equação 431 K fi fi 0 νi i 431 A constante de equilíbrio K também pode ser definida em relação a energia de Gibbs no estado padrão Equação 432 G0 R T0 ln K K exp G0 R T0 432 Em reações espontâneas a constante de equilíbrio K é maior que 10 enquanto em reações não espontâneas a constante K é menor que 10 Veja o seguinte quando a reação possui uma tendência significativa de formar produtos o valor da constante K pode alcançar magnitudes de 10³ a 105 enquanto que para reações com tendência significativa dos produtos voltarem a serem reagentes os valores da constante K podem ser de magnitude de 108 a 101 no entanto isso não é uma regra geral Na prática as reações químicas não são conduzidas na temperatura padrão desse modo a constante de equilíbrio deve ser calculada na temperatura do processo Esse cálculo é efetuado através da equação de Vant Hoff Equação 433 ln KT KT0 H RT² dT T T0 433 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 115 Para casos em que a variação de temperatura é pequena a entalpia da reação pode ser considerada constante o que neste caso assume o valor da entalpia padrão de reação como apresentado na Equação 434 ln KT KT0 H0 R 1 T 1 T0 434 A Equação 434 é aplicada para reações simples como a formação de monóxido de carbono a partir do carbono e oxigênio e a formação da água a partir do hidrogênio e oxigênio A solução da Equação 434 fornece retas para a constante de equilíbrio em função da temperatura Na Figura 26 está apresentada soluções da Equação 434 para algumas reações químicas simples Figura 26 Constantes de equilíbrio em função da temperatura Smith Van Ness e Abbott 2007 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 116 Exemplo 32 Calcule a constante de equilíbrio na reação de síntese do metanol Equação 435 a 500 K Assumese que a entalpia padrão de reação seja independente da temperatura COg 2H2g CH3OHg 435 Com a entalpia padrão independentemente da temperatura a constante de equilíbrio é calculada pela Equação 434 Inicialmente calculase a energia de Gibbs Equação 436 e entalpia padrão Equação 437 através das propriedades de formação lidas no Anexo 6 e apresentadas na Tabela 26 Tabela 26 Energia de Gibbs de formação Composto Gf i Jmol Hf i Jmol COg 137169 110525 H2g 0 0 CH3OHg 161960 200660 A energia de Gibbs no estado padrão é calculada através da Equação 436 G0 νi Gf i 24791 J mol 436 H0 νi Hi 90135 J mol 437 Substituindo a Equação 436 na Equação 434 com a temperatura na unidade absoluta e a constante dos gases como 8314 JmolK temse a constante de equilíbrio na condição padrão KT0 exp G0 RT0 2216273 438 Logo a constante de equilíbrio na temperatura de 500 K é obtida substituindo o resultado da Equação 438 e a Equação 437 na Equação 434 ln KT KT0 H0 R 1 T 1 T0 KT 9173 103 439 Note que houve uma diminuição significativa da constante de equilíbrio com o aumento da temperatura o que significa que conforme a temperatura aumenta a reação tende a deixar de ser favorável na formação dos produtos até que numa dada temperatura passará a ser favorável na formação de reagentes reação no sentido inverso O cálculo descrito no Exemplo 32 é uma estimativa da constante de equilíbrio uma vez que a entalpia padrão é dependente da temperatura No Exemplo 33 será apresentado o cálculo rigoroso da constante de equilíbrio em função da temperatura Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 117 Exemplo 33 Calcule a constante de equilíbrio pelo método rigoroso nas condições descritas no Exemplo 32 O cálculo da constante de equilíbrio pelo método rigoroso é realizado através da aplicação da equação de Vant Hoff Equação 440 ln KT KT0 H RT² dT T T0 440 A constante de equilíbrio na temperatura padrão já foi calculada no Exemplo 32 estando disponível na Equação 438 A entalpia de reação é calculada a partir da soma de duas parcelas entalpia padrão de reação e variação de calor sensível sofrida entre os reagentes e produtos Equação 441 H H0 R cp R reagentes e produtos T To dT 441 A entalpia padrão de reação já foi calculada na Exemplo 32 Equação 437 Inicialmente devemos coletar os valores dos coeficientes A B C e D para os polinômios das capacidades caloríficas para cada uma das espécies no Anexo 3 Os valores dos coeficientes supracitados estão disponíveis na Tabela 27 Tabela 27 Coeficientes para os polinômios das capacidades caloríficas Espécie A B10³ C106 D105 COg 3376 0557 0031 H2g 3249 0422 0083 CH3OHg 2211 12216 3450 Nesse caso não vamos calcular os coeficientes médios ponderados do polinômio mas vamos calcular a diferença para cada coeficiente em função da estequiometria da reação química Na Equação 442 está apresentado o cálculo para o A A νiAi i 1 3376 2 3249 1 2211 7663 442 Nas Equações 443 444 e 445 estão apresentados os cálculos para os coeficientes B C e D respectivamente B νiBi i 10815 102 443 C νiCi i 3450 106 444 D νiDi i 135 104 445 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 118 A Equação 441 deve ser reescrita em termos dos novos coeficientes para os polinômios da capacidade calorífica Equação 446 H H0 R A T To BT CT2 DT2 dT 446 Substituindo os valores numéricos na Equação 446 e integrando entre a temperatura padrão 298 K e a temperatura T temse a entalpia da reação em função da temperatura H 90135 8314 7663 T 298 10815 102T 3450 106T2 135 104T2 dT 447 H 7525934 6371T 4496 102T2 95611 106T3 112239T1 448 A Equação 448 deve ser substituída na Equação 440 e integrada entre a temperatura padrão 298 K até a temperatura desejada 500 K ln KT KT0 1 R 7525934 T² 6371 T 4496 102 95611 106T 112239 1 T³ dT T T0 449 ln KT KT0 1 R 7525934 T1 1 6371 ln T 4496 102 T 95611 106 T 2 2 112239 T 2 2 T T0 Integrando a Equação 449 chegase a ln KT KT0 1 R 7525934 T1 1 6371 lnT 4496 102 T 95611 106 T 2 2 112239 T 2 2 T T0 ln KT KT0 155315 450 Substituindo a constante de equilíbrio na temperatura padrão Equação 438 na Equação 450 KT 3984 103 451 Comparando o resultado do Exemplo 32 entalpia da reação independente de T com o método rigoroso aplicado no Exemplo 33 entalpia em função da temperatura o erro foi de 6742 o que é muito significativo Ou seja a entalpia da reação só deve ser considerada independente da temperatura realmente em intervalos de temperatura bem pequenos em relação a condição padrão Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 119 73 Relação da Constante de Equilíbrio com a Composição 731 Reações em Fase Gasosa Partindo da definição da constante de equilíbrio previamente apresentada na Equação 431 e reescrita na Equação 452 K fi fi 0 νi i 452 No estado padrão a mistura gasosa tem o comportamento de gás ideal logo a fugacidade da espécie pura é a própria pressão no estado padrão Equação 453 K fi P0 νi i 453 A fugacidade da solução mistura gasosa pode ser escrita em função do coeficiente de fugacidade da espécie pura na solução e da fração molar Equação 454 K P P0 ν yiФ i νi i 454 A fração molar da espécie i é relacionada com a extensão da reação ξ conforme apresentado na Equação 420 O inconveniente da Equação 454 é que o coeficiente de fugacidade da espécie i na solução depende da composição a qual modifica o valor da extensão de reação Como a extensão da reação é a incógnita uma vez que calculada fornece a conversão no equilíbrio a única solução é resolver a Equação 454 por interação até atingir a convergência de ambos os membros Porém se tratarmos a mistura gasosa como uma solução ideal o coeficiente de fugacidade da espécie i em solução passa a ser o coeficiente de fugacidade da espécie pura o qual pode ser determinado pelas equações de estado vistas nos capítulos anteriores Logo a constante de equilíbrio para uma mistura gasosa considerando solução ideal é calculada por meio da Equação 455 K P P0 ν yiФiνi i 455 732 Reações em fase líquida No caso de reações em fase líquida devemos inserir os coeficientes de atividade na relação para a constante de equilíbrio Equação 456 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 120 K P P0 ν xiγiνi i 456 Para líquidos a influência da pressão na constante de equilíbrio é muito fraca devido a incompressibilidade da fase líquida logo K xiγiνi i 457 A Equação 457 apesar de ter uma forma simples é extremamente complicada de se resolver mediante o cálculo dos coeficientes de atividade Durante a reação química a coordenada de reação deve ser determinada sendo que esta depende da composição de reagentes e produtos Por sua vez os coeficientes de atividade são funções das frações molares na fase líquida que dependem da coordenada de reação O único modo de solução é por interação da Equação 457 juntamente com algum modelo para o cálculo do coeficiente de atividade de modo que somente com auxílio computacional o cálculo não se torna dispendioso Se assumirmos fase líquida ideal os coeficientes de atividade das espécies puras passam a ser igual a 10 Essa aproximação só pode ser realizada em fases líquidas com baixas concentrações K xiνi i 458 Exemplo 34 Em uma pesquisa em laboratório acetileno é hidrogenado cataliticamente a etileno a 700C e 2 bar Sendo a alimentação uma mistura equimolar de acetileno e hidrogênio estime a conversão no equilíbrio Suponha entalpia da reação independente da temperatura C2H2g H2g C2H4g Inicialmente devese verificar o estado físico dos reagentes e produtos Nesse caso a reação é conduzida em fase gasosa A pressão 2 bar é baixa o que corrobora com o modelo de gás ideal Na temperatura de 700C todos os componentes estão em uma condição muito acima da temperatura crítica o que novamente permite o uso do modelo de gás ideal A conversão no equilíbrio será calculada a partir da Equação 455 reescrita na Equação 459 Note que os coeficientes de fugacidade não estão explícitos uma vez que na condição de gás ideal os mesmos possuem um valor igual a 10 K P P0 ν yiνi i 459 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 121 Como sugestão calcule primeiro a constante de equilíbrio antes de explicitar a coordenada de reação na fração molar das espécies Como a entalpia de reação foi considerada independente da temperatura a mesma pode ser considerada a entalpia padrão de reação calculada pela Equação 460 Na Tabela 28 estão disponíveis as propriedades de formação para a entalpia e energia de Gibbs de cada espécie as quais foram lidas no Anexo 6 Na Equação 461 está apresentado o cálculo da energia de Gibbs no estado padrão Tabela 28 Energia de Gibbs e entalpia de formação Composto Gf i Jmol Hf i Jmol C2H2g 209970 227480 H2g 0 0 C2H4g 68460 52510 H0 νi Hi 174970 J mol 460 G0 νi Gi 141510 J mol 461 A constante de equilíbrio é calculada a partir da Equação 462 ln KT KT0 H0 R 1 T 1 T0 462 Para a solução da Equação 462 é necessário calcular a constante de equilíbrio na condição padrão Equação 463 KT0 exp G0 RT0 463 Substituindo a Equação 461 na Equação 463 temse KT0 620667 1024 464 Substituindo as Equações 460 e 464 na Equação 462 KT 3386378 465 Com a constante de equilíbrio na temperatura de 700C calculada a mesma deve ser substituída na Equação 459 3386378 2 1 1 yiνi i 466 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 122 Na Equação 466 o coeficiente ν foi calculado pela Equação 467 ν νi i 1 1 1 1 467 Vamos explicitar o produtório na Equação 466 3386378 2 1 𝑦C2H4 𝜈C2H4 𝑦H2 𝜈H2 𝑦C2H2 𝜈C2H2 468 OBSERVAÇÃO os coeficientes estequiométricos dos reagentes continuam tendo valor negativo assim como os coeficientes estequiométricos dos produtos tem valor positivo As frações molares das espécies na Equação 468 devem ser explicitadas na coordenada de reação ξ No enunciado foi dito que no início há uma mistura equimolar de acetileno e hidrogênio Para uma base de cálculo de 1 mol de mistura gasosa há inicialmente 05 mol de acetileno e 05 mol de hidrogênio Não há produtos no início da reação química Desse modo escrevemse as frações molares para o acetileno hidrogênio e etileno conforme apresentado nas Equações 469a 469b e 469c respectivamente yC2H2 05 ξ 1 ξ 469a yH2 05 ξ 1 ξ 469b yC2H4 ξ 1 ξ 469c Substituindo as Equações 469a 469b e 469c na Equação 468 6772756 05 ξ 1 ξ 1 05 ξ 1 ξ 1 ξ 1 ξ 1 470 Isolando a extensão de reação 6773756 ξ2 6773756 ξ 169319 0 471 Resolvendo a equação do segundo grau Equação 471 pelo método de Bhaskara encontrase duas raízes para a coordenada da reação ξ1 049394 e ξ2 050606 472 A coordenada da reação sempre será um valor entre 0 e 1 Nesse caso as duas raízes deram no intervalo correto então qual é a raiz a ser escolhida Nessa reação a constante de equilíbrio na condição padrão deu um valor extremamente elevado o que indica que a reação é favorável em formar produtos Nesse tipo de reação conforme a temperatura é elevada a constante de equilíbrio diminui e por consequência a conversão também diminui Para ter a certeza você deve calcular a conversão numa temperatura diferente e comparar os valores Refazendo o cálculo por exemplo a 200C a conversão é 05 duas raízes iguais Como as curvas a constante de equilíbrio não são parabólicas é impossível que a conversão a 700C seja 050606 em outras palavras maior que 05 logo o valor correto é 049394 Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 123 Lista de Exercícios 7 1 Smith Van Ness e Abbottt 2007 Verifique se as reações químicas a seguir são espontâneas na temperatura padrão de 298 K a N2g 3 H2g 2 NH3g b 4 NH3g 5 O2g 4 NOg 6 H2Og c 2 Nas 2 H2Og 2 NaOHs H2g d 2 H2Sg 3 O2g 2 H2Og 2 SO2g e C4H8g C4H6g H2g 2 Smith Van Ness e Abbottt 2007 Considere a reação de produção de cianeto de hidrogênio a 298 K N2g C2H2g 2 HCNg a A reação é espontânea ou nãoespontânea b Qual o valor da constante de equilíbrio na temperatura padrão c Considerando a entalpia padrão de reação constante qual é o valor da constante de equilíbrio da reação a 400 K d Caso a reação for nãoespontânea qual a temperatura em que a reação se tornará espontânea mantendo a pressão padrão de 1 bar 3 Smith Van Ness e Abbottt 2007 Calcule a constante de equilíbrio para a hidratação do etileno na fase vapor a 320C C2H4g H2Og C2H5OHg 4 Smith Van Ness e Abbottt 2007 A reação de deslocamento watergasshift é conduzida nas diferentes condições descritas a seguir Calcule a fração de vapor dágua no equilíbrio em cada caso Admita que a misture se comporte como um gás ideal A 1100 K a constante de equilíbrio é igual a 10 e a 1650 K a constante de equilíbrio é igual a 0316 COg H2Og CO2g H2g a Os reagentes são constituídos por 1 mol de H2O vapor e 1 mol de CO A temperatura é de 1100 K e a pressão igual a 1 bar b As mesmas condições do item a exceto pelo fato de a pressão ser de 10 bar c As mesmas condições do item a exceto que são adicionados 2 mols de N2 aos reagentes d Os reagentes são 2 mols de H2O e 1 mol de CO As outras condições são as mesmas do item a e Os reagentes são 1 mol de H2O e 2 mol de CO As outras condições são as mesmas do item a Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 124 f A mistura inicial é constituída por 1 mol de H2O 1 mol de CO e 1 mol de CO2 As outras condições são as mesmas do item a g As mesmas condições do item a exceto pelo fato de a temperatura ser igual a 1650K 5 Smith Van Ness e Abbottt 2007 Estime a conversão máxima do etileno para o etanol através da hidratação em fase vapor a 250C e 35 bar para uma razão inicial vapor dágua etileno igual a 5 Utilizar a equação do Virial para o cálculo dos coeficientes de fugacidade C2H4g H2Og C2H5OHg H0 4465 106T3 1727 102T2 1144T 1006 105 T 4413702 Jmol 6 Smith Van Ness e Abbottt 2007 Em uma pesquisa em laboratório acetileno é hidrogenado cataliticamente a etileno a 1120C e 1 bar Sendo a alimentação uma mistura equimolar de acetileno e hidrogênio qual é a composição da corrente produto no equilíbrio C2H2g H2g C2H4g H0 1217 105T3 49967 102T2 66154T 101 106 T 15597899 Jmol 7 Smith Van Ness e Abbottt 2007 Ácido acético é esterificado na fase líquida com etanol a 100C e na pressão atmosférica para produzir acetato de etila e água de acordo com a reação CH3COOHl C2H5OHl CH3COOC2H5l H2Ol Considerando que incialmente há um mol de ácido acético e um mol de etanol estime a fração molar do acetato de etila na mistura reacional no equilíbrio 8 Smith Van Ness e Abbottt 2007 A oxidação em fase gasosa do SO2 a SO3 é conduzida a uma pressão de 1 bar com 20 de excesso de ar em um reator adiabático Considerando que os reagentes são alimentados a 25C e que o equilíbrio é alcançado na saída determine a composição da corrente de produtos que sai do reator A temperatura da corrente dos produtos é de 583C Considere o calor de reação independente da temperatura SO2g ½ O2g SO3g 9 Smith Van Ness e Abbottt 2007 Deduza expressões para as frações molares das espécies no meio reacional como uma função da coordenada de reação para um sistema contendo inicialmente 2 mols de amônia e 2 mols de oxigênio 4NH3g 5O2g 4NOg 6H2Og Termodinâmica Química II Vitor Rosa Deovaldo Luiz França 125 8 Referências Bibliográficas 1 Smith J M Van Ness H C Abbot M M Introdução a termodinâmica da engenharia química Editora LTC 7ª Edição Rio de Janeiro 2007 2 Matsoukas T M Fundamentos de termodinâmica para engenharia química Editora LTC Rio de Janeiro 2016 3 Koretsky M D Termodinâmica para engenharia química Editora LTC Rio de Janeiro 2016 4 Moran M J Shapiro H N Boettner D D Bailey M B Princípios de termodinâmica para engenharia Editora LTC 8ª Edição Rio de Janeiro 2018 5 Çengel Y A Boles M A Termodinâmica McGrawHill 7ª Edição São Paulo 2013 6 Sandler S I Chemical and engineering thermodynamics John Wiley Sons Inc 3ª Edição New York 1999 7 Poling B E Prausnitz J M OConnell J P The properties of gases and liquids McGrawHill 5ª Edição New York 2001 8 Atkins P de Paula J Físicoquímica Editora LTC 10ª Edição Rio de Janeiro 2014 9 Green D W Southard M Z Perrys chemical engineerss handbook Editora McGrawHill 9ª Edição New York 2018 10 Galvão A C Estudo experimental da entalpia molar em excesso de soluções líquidas binárias contendo 1pentanol ou 1hexanol e acetonitrila a diferentes temperaturas e pressão atmosférica e correlação através dos modelos PFP e ERAS Dissertação de mestrado Engenharia Química Universidade Estadual de Campinas 2005