Slide - Titulometria de Complexação - 2023-1

Titulometria de Complexação Profa. Dra. Mariana Bortholazzi Almeida mariana.bortholazzi@unesp.br 2023 QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA • Reações e detecção do PE • Indicadores metalocrômicos • Aplicações típicas Se baseia na formação de complexos estáveis entre um íon metálico e um ligante Ligante é um íon ou molécula que forma uma ligação covalente com um cátion ou átomo metálico neutro por meio da doação de um par de elétrons que é compartilhado por ambos. Quelatos Reação geral: N° MÁXIMO, N, DE LIGANTES → n° de coordenação do íon metálico o depende da configuração eletrônica do íon o do tamanho dos ligantes, entre outros fatores o os números mais comuns são 2, 4 e 6 Titulação por complexação Análise de metais A ligação M-L envolve interações tipo ácido-base Conceito de Lewis Metal: ÁCIDO capaz de receber pares de elétrons Ligantes: BASE capaz de doar pares de elétrons ENTÃO... o Para atuar como ligante: espécie precisa ter pelo menos 1 par de elétrons “livres” o Complexo: produto de um ácido + base Lewis. Pode ser mononuclear ou polinuclear Monodentado Polidentado o Ligantes simples, inorgânicos (como água, amônia e haletos) o Ligam-se ao íon metálico por apenas um único “ponto” o Ligantes orgânicos o Ligam-se ao íon metálico por meio de dois ou mais “pontos” Ligante tridentado: ATP (adenosina trifosfato) Ligante hexadentado: EDTA (etilenodiaminotetracético) Equilíbrio de complexação Equação geral • Etapas da reação e constantes de formação dos complexos O número de complexos formados depende do número de coordenação o número de espaços disponíveis em torno do átomo ou íon central β é a constante de formação global São acumulativas No equilíbrio se tem a soma das n etapas individuais A espécie ML terá diferentes concentrações do metal em cada etapa do equilíbrio Fração da concentração (α) Fração para forma Concentração total do metal Frações do metal considerando o equilíbrio Como chegou até aqui? A partir das equações de equilíbrio podemos isolar as incógnitas Concentração total do metal: é a contribuição de todas as espécies com o metal Fazendo as substituições em 2 1 2 3 Substituindo 3 em 1 Fração no equilíbrio Dedução Ligantes que podem ser protonados Reações paralelas Não desejáveis Ácido fraco Se o L (ligante) vem de um ácido, ele é a sua base conjugada Considerando os equilíbrios, observa- se que a adição de ácido provocaria um deslocamento para a esquerda, protonando o oxalato e reduzindo a quantidade de ligante disponível para complexar com Fe3+ Princípio de Le Châtelier Como prever? Dissociação do ácido oxálico Contribuição de todas as espécies Ox = Oxalato Fração total das espécies H+ Diminui o α, pouco oxalato livre H+ α ≈ 1, todo o oxalato está dissociado Solução ácida Solução básica Constante condicional ou de formação efetiva Espécies dependentes do pH cT Conhecida ou facilmente calculada Titulação com agentes complexantes Titulante Ligante Titulado/Analito Metal • Quanto mais simples e menos sítios de ligação, menos estável é o complexo formado • Preferência por ligantes multidentados com 4 ou 6 grupos doadores • Quanto maior a capacidade de ligação, mais completa é a reação, gerando ponto final mais nítido Curvas de titulações para titulações complexométricas. A titulação de 60,0 mL de uma solução que contém 0,020 mol/L do metal M com (A) uma solução 0,020 mol/L de ligante tetradentado D para formar MD como produto; (B) uma solução 0,040 mol/L de ligante bidentado B para formar MB2; e (C) uma solução 0,080 mol/L de um ligante unidentado A para formar MA4. A constante de formação global para cada produto é 1020. o Exceção: não forma quelatos com metais alcalinos (Na+, Li+ e K+) o Forma complexos solúveis e estáveis o Normalmente é representado como H4Y o Pode ser usado em uma ampla faixa de pH, o que pode contribuir na seletividade de algumas espécies (Ca2+ e Mg2+ por exemplo) o É o agente complexante mais utilizado o Ligante hexadentado o Grupos ligantes: radicais carboxila e amino o Se liga a íons metálicos não importando a carga do cátion na proporção 1:1 Ácido etileno diaminotetracético (EDTA) Pela excelente capacidade de complexar metais o EDTA é utilizado como conservante em amostras alimentícias e biológicas Composição das soluções de EDTA em função do pH. Note que a forma totalmente protonada H4Y predomina somente em pH muito ácido (pH<3). Ao longo da faixa de pH, de 3 a 10, as espécies H2Y2- e HY3- são predominantes. A forma Y4- completamente desprotonada é um componente significante somente em soluções muito básicas (pH>10). O ácido livre H4Y é a forma diidratada do sal de sódio Para calcular [Mn+] durante a titulação é necessário saber o pH da solução Uso de soluções tamponadas • Assegura o comportamento do EDTA e do indicador • Facilita os cálculos • Evita interferências Constante de formação condicional α4 depende do pH aplicado Constante de formação condicional > 108 Para que uma titulação seja viável É possível realizar a titulação de Ca2+ e Mg2+ em uma única amostra? Sim! Basta aplicar pH diferente para cada titulação Mg2+ Em pH >10 precipita como Mg(OH)2 Todo [Ca2+] continua livre em solução e pode ser determinado quantitativamente Ca2+ e Mg 2+ Ambos íons estão livres em solução e são determinados juntos. Para se obter a concentração de [Mg2+] basta subtrair [Ca2+] que foi previamente determinado. pH mínimo necessário para a titulação de vários cátions com EDTA. Constante de formação condicional > 108 Para que uma titulação seja viável É possível realizar a titulação de Ca2+ e Mg2+ em uma única amostra? pH mínimo necessário para a titulação de vários cátions com EDTA. Curvas de titulação de 50,0 mL de Ca2+ e Mg2+ 0,00500 mol L-1 (KCaY =1,75 1010 e KMgY =1,72 108) com EDTA em pH 10,0. Note que em virtude da alta constante de formação, a reação do íon cálcio com EDTA é mais completa e uma grande variação ocorre na região do ponto de equivalência. Influência do pH pH variável K fixo pH fixo K variável O aumento do K favorece um ponto final mais nítido pH ótimo para a visualização do ponto final TABLE 11-3 Common metal ion indicators Name Structure pKa Color of free indicator Color of metal ion complex Calmagite pK2 = 8.1 H2In− red Wine red pK3 = 12.4 HIn2− blue In3− orange Eriochrome pK2 = 6.3 H2In− red Wine red black T pK3 = 11.6 HIn2− blue In3− orange Murexide pK2 = 9.2 H2In− red-violet Yellow (with pK3 = 10.9 H3In2− violet Co2+, Ni2+, H2In3− blue Cu2+); red with Ca2+ Xylenol pK2 = 2.32 H5In− yellow Red orange pK3 = 2.85 H4In2− yellow pK4 = 6.70 H3In3− yellow pK5 = 10.47 H2In4− violet HIn5− violet In6− violet Pyrocatechol pK1 = 0.2 H6In− red Blue violet pK2 = 7.8 H5In− yellow pK3 = 9.8 H4In2− violet pK4 = 11.7 H3In3− red-purple Titulometria de Complexação Profa. Dra. Mariana Bortholazzi Almeida mariana.bortholazzi@unesp.br 2023 QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA • Reações e detecção do PE • Indicadores metalocrômicos • Aplicações típicas Continuação... Relembrando Se baseia na formação de complexos estáveis entre um íon metálico e um ligante Titulante Ligante Titulado/Analito Metal Constante de formação condicional α4 depende do pH aplicado Curva de titulação Mede a variação do íon metálico livre durante a titulação com EDTA Região 1: Antes do PE Região 2: No PE Região 3: Após o PE Concentração de Mn+ que não reagiu com EDTA (excesso) A formação de MYn-4 é negligenciada. Todo Mn+ reagiu com EDTA, e devem possuir a mesma concentração Há apenas excesso de EDTA Curva de titulação Faça os cálculos para a curva de titulação de 50,0 mL de Ca2+ 0,04 M com EDTA 0,08 M. A solução está tamponada em pH 10,0. Considere para os cálculos o volume inicial de EDTA como 5,0 mL; descubra o PE e adicione 1 mL para o excesso. pH 10,0 → α4 = 0,30 Valores tabelados Primeiro passo: Verificar a viabilidade da titulação Kf Ca2+ = 1010,7 >108 Segundo passo: Encontrar o ponto de equivalência Estequiometria 1:1 Curva de titulação Faça os cálculos para a curva de titulação de 50,0 mL de Ca2+ 0,04 M com EDTA 0,08 M. A solução está tamponada em pH 10,0. Considere para os cálculos o volume inicial de EDTA como 5,0 mL; descubra o PE e adicione 1 mL para o excesso. Antes do PE 5,0 mL Curva de titulação Faça os cálculos para a curva de titulação de 50,0 mL de Ca2+ 0,04 M com EDTA 0,08 M. A solução está tamponada em pH 10,0. Considere para os cálculos o volume inicial de EDTA como 5,0 mL; descubra o PE e adicione 1 mL para o excesso. Antes do PE 5,0 mL Curva de titulação Faça os cálculos para a curva de titulação de 50,0 mL de Ca2+ 0,04 M com EDTA 0,08 M. A solução está tamponada em pH 10,0. Considere para os cálculos o volume inicial de EDTA como 5,0 mL; descubra o PE e adicione 1 mL para o excesso. No PE 25,0 mL Assume-se que todo Ca2+ presente na amostra foi titulado com EDTA e que a espécie existente é CaY2- Curva de titulação Faça os cálculos para a curva de titulação de 50,0 mL de Ca2+ 0,04 M com EDTA 0,08 M. A solução está tamponada em pH 10,0. Considere para os cálculos o volume inicial de EDTA como 5,0 mL; descubra o PE e adicione 1 mL para o excesso. No PE 25,0 mL Assume-se que todo Ca2+ presente na amostra foi titulado com EDTA e que a espécie existente é CaY2- Considera a adição do volume de EDTA Considera a concentração inicial de Ca2+ Mas a curva é feita a partir de pCa2+ Aqui se considera que a única fonte de Ca2+ é da dissociação do complexo Obtido no primeiro passo Curva de titulação Faça os cálculos para a curva de titulação de 50,0 mL de Ca2+ 0,04 M com EDTA 0,08 M. A solução está tamponada em pH 10,0. Considere para os cálculos o volume inicial de EDTA como 5,0 mL; descubra o PE e adicione 1 mL para o excesso. Após o PE (25,0 mL + 1,0 mL = 26,0 mL) Assume-se que todo Ca2+ presente na amostra foi titulado com EDTA e que há um excesso de EDTA no meio. Obtêm-se a concentração dos dois componentes! Substituindo no Kf Curva de titulação Faça os cálculos para a curva de titulação de 50,0 mL de Ca2+ 0,04 M com EDTA 0,08 M. A solução está tamponada em pH 10,0. Considere para os cálculos o volume inicial de EDTA como 5,0 mL; descubra o PE e adicione 1 mL para o excesso. Após o PE (25,0 mL + 1,0 mL = 26,0 mL) Assume-se que todo Ca2+ presente na amostra foi titulado com EDTA e que há um excesso de EDTA no meio. Obtêm-se a concentração dos dois componentes! Indicadores para titulação com EDTA o Os indicadores são chamados de indicadores metalocrômicos o São agentes complexantes fracos que exibem cores diferentes na forma complexada e na forma livre o Quando esse indicador é adicionado à solução a ser titulada ocorre à formação de um complexo colorido com o analito. o A escolha do indicador deve considerar o metal a ser analisado e o pH da solução 27 Calcon (Solocromo Azul Escuro) o Usado na titulação de Ca2+ na presença de Mg2+ em pH acima de 12, para evitar interferência do Mg2+ 10-6e 10-7mol L-1. Comportamento de ácido fraco Negro de Eriocromo T (Negro de Solocromo): o É um dos mais antigos e mais usados indicadores de complexação. o É usado exclusivamente na faixa de pH entre 7 e 11 → Adição de NaOH o Usado mais freqüentemente na titulação direta de Mg2+, Ca2+, Cd2+, Zn2+ e Pb2+. A espécie HIn2- na ausência de íon metálico só predomina em pH>7 Antes do PE a solução é rosa/vermelho Após o PE a solução fica azul Table 9.16 Selected Metallochromic Indicators Indicator Useful pH Range Useful for calmagite 9–11 Ba, Ca, Mg, Zn Eriochrome Black T 7.5–10.5 Ba, Ca, Mg, Zn Eriochrome Blue Black R 8–12 Ca, Mg, Zn, Cu murexide 6–13 Ca, Ni, Cu PAN 2–11 Cd, Cu, Zn salicylic acid 2–3 Fe Escolha do indicador e determinação do ponto de viragem Negro de Eriocromo T Constante de formação com íons Mg2+ Forma complexo com diversos metais, porém qual terá Kf adequado para obter um PF? Considere o Ka2 MgIn- HIn2- + MgY2- EDTA Para verificar a faixa de transição, deve haver uma diferença de 10 x na concentração dos íons Início da transição: MgIn- está em excesso Final da transição: HIn2- está em excesso 𝑀𝑔𝐼𝑛− 𝐻𝐼𝑛2− = 10 𝑀𝑔𝐼𝑛− 𝐻𝐼𝑛2− = 0,1 Escolha do indicador e determinação do ponto de viragem Negro de Eriocromo T Constante de formação com íons Mg2+ Forma complexo com diversos metais, porém qual terá Kf adequado para obter um PF? Considere o Ka2 E para o Ca2+??? Kf=2,5 105 𝐾𝑎2 𝑥 𝐾𝑓 Nos fornece a proporção 𝑀𝑔𝐼𝑛− 𝐻𝐼𝑛2− Dependência do pH da solução! Em pH 10,0, quais seriam os valores de pMg2+ para a faixa de transição? R: 5,4 ± 1,0 R: 3,8 ± 1,0 A detecção visual é possível para complexos cuja constante de estabilidade seja maior que 107 Deve-se considerar a concentração da amostra e a solução titulante (meio) O Cálcio tem uma constante baixa e não consegue ser distinguível. Como proceder? Métodos empregando EDTA • Titulação direta Indicador para o Analito Indicador para Íon Adicionado • ≈ 40 íon metálicos podem ser determinados diretamente • O indicador deve apresentar faixa apropriada • Reação metal e EDTA não pode ser lenta • Ajuste de pH • Na ausência de um bom indicador, adiciona-se um íon metálico que atende a esta exigência • O íon adicionado deve formar complexo menos estável que o do analito. Métodos instrumentais • Potenciométrico – Eletrodos seletivos • Espectrofotométricos – UV-Vis Exemplo: Determinação de Ca2+ Na ausência de indicadores satisfatórios na determinação de Ca2+, adiciona-se uma pequena quantidade conhecida de Mg2+, que possui K satisfatório para o indicador e menos estável com EDTA. Métodos empregando EDTA • Titulação de retorno ou retrotitulação ▪ Para cátions que não possuem indicador satisfatório ▪ Metais que reagem lentamente com EDTA. Ex: Cr(III) e Co(III) ▪ Analitos que formam precipitados no pH de titulação ▪ Adiciona-se uma quantidade conhecida de EDTA na solução do analito ▪ O excesso é retrotitulado com padrão de íons Mg ou Zn ▪ Indicador: Negro de eriocromo T ou calmagita. ▪ Exigência: Íons Mg e Zn devem formam complexo menos estável com EDTA que o analito Procedimento • Método de deslocamento ▪ Quando não há indicador disponível ▪ Excesso não medido de MgY2- ou ZnY2- é adicionado à solução do analito ▪ O analito deve formar complexo mais estável e proporcionar a seguinte reação: O Mg2+ é então titulado com padrão de EDTA Agentes complexantes auxiliares – Agentes Mascarantes Mascaramento Desmascaramento • Liberação de um metal ligado a outro complexante para que possa ser determinado • Protege um dos componentes da amostra para que este não reaja com EDTA EDTA é um complexante geral - não seletivo * Atenção aos produtos formados * * CN- + H+  HCN F- + H+  HF Tóxicos e irritantes Sempre verificar o pH adequado Agentes complexantes auxiliares – Agentes Mascarantes Sugira um agente mascarante para a análise de Al na presença de Fe Sugira um agente mascarante para a análise de Fe na presença de Al Agentes complexantes auxiliares – Agentes Mascarantes Sugira um agente mascarante para a análise de Al na presença de Fe Sugira um agente mascarante para a análise de Fe na presença de Al Ácido tioglicólico Fluoreto A decisão leva considera o Kf do complexo formado Constantes de formação Metal - ligante Modern Analytical Chemistry, Mcgraw Hill (2000) – Apendice 3c Complexos de CN- podem ser desmascarados com formaldeído Complexantes naturais Problema de saúde relacionado: Talassemia Problema genético que inativa a complexação do Fe3+ com a Hemoglobina mutada Como não há complexação, o Fe3+ acumula no organismo, precisando ser removido por meio de terapia quelante Aplicações doi.org/10.1021/acs.jchemed.2c00764 Farmacopeia Brasileira, 6ª edição MG5.3.3-00 Alumínio Pesar, com exatidão, a quantidade da substância indicada na monografia, adicionar 50 mL de água e acidificar, se necessário, com quantidade mínima de ácido clorídrico M, salvo se a monografia indicar outro tipo de solvente. Adicionar 25 mL de edetato dissódico 0,1 M SV e 10 mL da mistura, em volumes iguais, de acetato de amônio 2 M com ácido acético 2 M. Aquecer a solução até ebulição e manter por dois minutos. Resfriar. Adicionar 50 mL de álcool etílico e 3 mL de solução recém-preparada de ditizona a 0,025% (p/v) em álcool etílico. Titular o excesso de edetato dissódico com sulfato de zinco 0,1 M SV até mudança da cor de azul-esverdeada para violeta-rosácea. Cada mL de edetato dissódico 0,1 M SV é equivalente a 2,698 mg de alumínio. Bismuto Pesar, com exatidão, quantidade da substância indicada na monografia e solubilizar em quantidade mínima de ácido nítrico 2 M. Adicionar 50 mL de água e solução concentrada de amônia, gota a gota com agitação, até que a preparação fique turva. Adicionar 0,5 mL de ácido nítrico e aquecer a 70 ºC até o desaparecimento da turbidez da preparação. Adicionar algumas gotas de alaranjado de xilenol SI. Titular, lentamente, com edetato dissódico 0,05 M SV até mudança da cor de violeta-rosácea para amarela. Cada mL de edetato dissódico 0,05 M SV é equivalente a 10,45 mg de bismuto. Cálcio Pesar, com exatidão, quantidade da substância indicada na monografia, solubilizar em alguns mililitros de água e acidificar, se necessário, com quantidade mínima de ácido clorídrico 2 M. Diluir para 100 mL com água. Titular com edetato dissódico 0,05 M SV até cerca de 2 mL antes do ponto de equivalência previsto. Adicionar 4 mL de hidróxido de sódio 10 M e gotas de calcona SI. Prosseguir a titulação até que a cor mude de rósea para azul intensa. Cada mL de edetato dissódico 0,05 M SV é equivalente a 2,004 mg de cálcio. Chumbo Pesar, com exatidão, quantidade da substância indicada na monografia e solubilizar em 5 a 10 mL de água, ou em quantidade mínima de ácido acético 5 M. Diluir para 50 mL com água. Adicionar gotas de alaranjado de xilenol SI e metenamina suficiente (cerca de 5 g) para que a solução adquira cor violeta. Titular com edetato dissódico 0,05 M SV, ou 0,1 M SV, conforme indicado na monografia até mudança da cor de violeta para amarela. Cada mL de edetato dissódico 0,05 M SV é equivalente a 10,36 mg de chumbo. Cada mL de edetato dissódico 0,1 M SV é equivalente a 20,72 mg de chumbo. Magnésio Pesar, com exatidão, quantidade da substância indicada na monografia e solubilizar em 5 a 10 mL de água, ou em quantidade mínima de ácido clorídrico 2 M. Diluir com água para 50 mL. Adicionar 10 mL de tampão de cloreto de amônio pH 10,0, e algumas gotas de negro de eriocromo T SI. Titular com edetato dissódico 0,05 M SV ou 0,1 M SV, conforme indicado na monografia, até mudança da cor de violeta para azul. Cada mL de edetato dissódico 0,05 M SV é equivalente a 1,215 mg de magnésio. Cada mL de edetato dissódico 0,1 M SV é equivalente a 2,431 mg de magnésio. Zinco Pesar, com exatidão, quantidade da substância indicada na monografia e solubilizar em 5 a 10 mL de água, ou em quantidade mínima de ácido acético 5 M. Diluir para 50 mL com água. Adicionar gotas de alaranjado de xilenol SI e metenamina suficiente (cerca de 5 g) para que a solução adquira cor violeta. Titular com edetato dissódico 0,05 M SV ou 0,1 M SV, conforme indicado na monografia, até mudança da cor de violeta para amarela. Cada mL de edetato dissódico 0,05 M SV é equivalente a 3,268 mg de zinco. Cada mL de edetato dissódico 0,1 M SV é equivalente a 6,536 mg de zinco.