Estrutura dos Compostos Orgânicos com Substituintes Funcionais

97 5 Estrutura dos compostos com substituintes funcionais A conexão de carbonos com hibridação sp3 leva a formação de alcanos e cicloalcanos quando no encadeamento temos apenas carbono e hidrogênio No entanto se ocorrer à presença de outros átomos no encadeamento como o oxigênio nitrogênio e halogênio ocorrerá a formação respectivamente de funções oxigenadas nitrogenadas e halogenadas Os alcanos e cicloalcanos já foram estudados no capítulo 4 desta forma passaremos ao estudo das funções oxigenadas nitrogenadas e halogenadas haloalcanos 51 Compostos oxigenados A função orgânica é denominada de álcool quando o encadeamento de carbono apresentar a hidroxila ligada diretamente a carbono sp3 figura 501 No grupo hidroxila se encontra o centro reativo da molécula onde pode correr a cisão heterolítica nas ligações carbonooxigênio e oxigêniohidrogênio Grupo funcional hidroxila Carbono sp3 primário CH3CH2OH Centro reativo da molécula a Álcool Figura 501 Estrutura do etanol De acordo com o posicionamento da hidroxila na cadeia carbônica o álcool pode ser classificado em primário secundário e terciário desde que a hidroxila se encontre ligada à carbono primário secundário e terciário H H H H H H CH3 CH3 CH3 OH OH OH CH3OH CH2CH2OH CH32CHOH Metanol Etanol 2Propanol 1 2 3 Álcool primário Álcool secundário 98 Análise da estrutura de um álcool secundário CH3CHOHCH3 H3C CH CH3 OH Carbono sp3 primário C sp3 secundário com um hidrogênio secundário Grupo funcional hidroxila Três hidrogênios primários em cada carbono primário Análise da estrutura de um álcool terciário C sp3 primário C sp3 secundário C sp3 terciário C sp3 primário C sp3 primário CH32COHCH2CH3 Hidroxila H3C C H3C OH CH2 CH3 O grupo funcional hidroxila pode aparecer ligado a carbono saturado de estruturas que contém alcenila ou alquenila ou ainda em carbono saturado ligado a anel benzênico CH2 CH CH2 OH Grupo alcenila C sp3 Álcool alílico CH2 CH CH2 Radical alila CH C CH2 OH C sp3 Álcool propargílico CH C CH2 Radical propargil CH2OH Álcool benzílico Os compostos que possuem o grupo hidroxila ligado diretamente ao anel aromático são chamados de fenóis OH OH CH3 Fenol pmetilfenol OH Br pbromofenol 99 OH OH OH OH OH OH 12Benzenodiol Catecol 13Benzenodiol Resorcinol 14Benzenodiol Hidroquinona A oxidação branda do catecol e da hidroquinona fornece as chamadas quinonas A parabenzoquinona obtida da oxidação branda da hidroquinona é usada como defesa por muitos insetos OH OH 12Benzenodiol Catecol Oxidação branda O O ortobenzoquinona obenzoquinona OH OH Oxidação branda O O 14benzenodiol Hidroquinona parabenzoquinona bÉter Função orgânica de fórmula geral ROR onde os radicais orgânicos podem ser alquila alquenila alquinila ou arila Para a IUPAC os éteres são denominados de alcóxialcanos alcóxialquenos e alcóxiarenos A figura 502 mostra éteres formados com grupo alquila OCH3 H H CH3CH2 OCH3 H H CH3CH2CH2 Metóxibutano CH3 CH2 CH2 OCH3 Metóxipropano CH3 CH2 CH2 CH2 OCH3 Figura 502 Éteres formados com grupos alquila Os éteres formados por radical alquenila apresentam o oxigênio ligado diretamente a um carbono sp2 100 CH3 CH CH OCH3 Metóxipropeno H H OCH3 CH3 Trans1metóxipropeno Cis1metóxipropeno H H OCH3 CH3 Exemplos de éteres formados por radical arila OCH3 Metóxibenzeno Anisol O Fenóxibenzeno Existe uma outra forma de denominar o éter Nesta nomenclatura os dois grupos orgânicos ligados ao oxigênio são listados por ordem alfabética com o sufixo ico adicionado ao último radical precedido pelo nome da função éter OCCH33 Éter tbutil fenílico CH3O CH2CH3 Éter etil metílico CH2 CH CH2OCH3 Éter alil metílico 52 Compostos nitrogenados As aminas podem ser obtidas da estrutura da amônia NH3 pela substituição de hidrogênio por grupamento alquila O número de substituições realizadas pode gerar aminas primárias secundárias e terciárias NH3 H R 2H 2 R 3H 3R Amina primária RNH2 Amina secundária R2 NH Amina terciária R3 N R pode ser qualquer grupo alquila A denominação comum de uma amina consiste no nome do radical alquila ligado ao nitrogênio colocado em ordem alfabética seguido da palavra amina O nome inteiro é escrito como uma única palavra 101 H H H H CH3 Metilamina Etilamina NH2 H NH2 H H CH3CH2 NH2 Propilamina CH3NH2 CH3CH2NH2 CH3CH2CH2NH2 Metilamina Amina primária CH3NH2 CH3NHCH3 Dimetilamina Amina secundária CH33N Trimetilamina Amina terciária NH2 Fenilamina Anilina Difenilamina N H Fenildimetilamina CH3 CH CH CH CH3 CH3 CH3 NH2 2Amino34dimetilpentano H3C N CH3 Etildimetilamina H3C N CH2CH3 CH3 No sistema IUPAC a amina é denominada pelo nome da cadeia principal do alcano seguido da substituição da terminação o pela palavra amina CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 NH2 1 Pentanamina Pentan1amina CH3 CH2 CH2 CH CH3 Nmetil 2pentanamina NHCH3 Nmetilpentan2amina 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 CH3 CH2 CH2 CH CH3 CH3NCH2CH3 NetilNmetil 2pentanamina 1 2 3 4 5 CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH3NCH2CH3 NetilNmetil 3pentanamina NetilNmetilpentan3amina 1 2 3 4 5 102 As amidas se apresentam sob a fórmula geral RCONH2 RCONHR1 ou RCONR1R2 CH3 CH2 C NH2 O CH3 CH2 C NH CH3 O Propanamida Nmetilpropanamida CH3 CH2 C N CH3 O NetilNmetilpropanamida CH2CH3 53 Haloalcanos ou halogenetos de alquila Os haloalcanos ou halogenetos de alquila são obtidos dos alcanos pela substituição de um hidrogênio por um halogênio Dependendo do hidrogênio substituído podemos formar haloalcanos primário secundário e terciário H3C H2 C Cl H3C HC CH3 Cl H3C C CH3 Cl CH3 Cloreto de etila Cloroetano Haloalcano primário Cloreto de isopropila 2Cloropropano Haloalcano secundário Cloreto de tbutila 2Cloro2metilpropano Haloalcano terciário CH3CH2Cl Cloroetano Cloreto de etila Haloalcano primário 2Cloropropano Cloreto de isopropila CH3CHClCH3 Haloalcano secundário 531 Haletos cíclicos Br Br CH3 bromocicloexano 1bromo2metilcicloexano Br Br CH3 bromocicloexano 1bromo2metilcicloexano 103 O bromocicloexano na conformação cadeira mostra o bromo nas posições axial e equatorial A posição espacial mais estável para o bromo é a equatorial por mostrar ausência de interação 13 diaxial figura 503 Br Br Mais estável Menos estável Figura 503Conformações do bromocicloexano O estereoisômero trans diaxial do 1bromo2metilcicloexano mostra duas conformações uma menos estável que apresenta metila e o bromo na posição axial trans diaxial e outra mais estável que mostra o bromo e a metila em posição equatorial trans diequatorial Na conformação trans diaxial ocorre a interação 13diaxial e a molécula fica com maior energia figura 504a A forma trans diequatorial é a mais estável por não existir esse tipo de interação Figura 504aConformações do trans1bromo2metilcicloexano Br Br CH3 CH3 O estereoisômero cis do 1bromo2metilcicloexano apresenta interação 13diaxial nas duas conformações figura 504b Uma conformação mostra a interação 13diaxial entre o bromo e os hidrogênios três e cinco enquanto que a outra mostra a interação 13 diaxial entre a metila e os hidrogênios três e cinco Br CH3 Br CH3 Figura 504b Conformações do cis1bromo2metilcicloexano 532 Haletos vicinais Mostram os halogênios como ligantes de carbonos vizinhos Esses compostos podem ser produzidos através da reação de halogenação de olefinas que promove uma adição anti 104 Cl Cl Cl Conformações do trans12diclorocicloexano Cl Br Br Cl Cl 12dibromobutano 23dicloropentano Cl Cl Cl Cl Conformações do cis12diclorocicloexano Cl Cl Cl Cl a cis12diclorociclopropano b trans12diclorociclopropano a b 533 Haletos geminais Podem ser obtidos pela reação de adição eletrofílica entre um alcino e um hidrácido Br Br Cl 22dibromopropano 33dicloropentano Cl Br I 3bromo3iodoexano Br Br 11dibromociclobutano H H H H H H H H H H H H H H Br Br 11dibromociclopentano Cl Cl 11diclorocicloexano 105 Br Br 11dibromocicloexano Cl Br 1brom1clorocicloexano I I 11Diiodociclopropano Cl Cl H H F Cl H H Clorofluormetano Diclorometano Cl Br H H Bromoclorometano 534 Haletos aromáticos Podem ser produzidos através da reação de substituição eletrofílica aromática na presença do catalisador cloreto de alumínio Br Cl Clorobenzeno Bromobenzeno As estruturas a seguir apresentam o núcleo aromático dihalogenados e trihalogenados Br Br Br Br Br Br 12dibromobenzeno ortodibromobenzeno odibromobenzeno 13dibromobenzeno metadibromobenzeno mdibromobenzeno 14dibromobenzeno paradibromobenzeno pdibromobenzeno Cl Cl Cl Br Br Br 135Triclorobenzeno 124 Tribromobenzeno 106 O naftaleno quando halogenado nas posições alfa e beta forma os compostos alfa halonaftaleno e betahalonaftaleno Br Br α bromonaftaleno β bromonaftaleno Funções orgânicas carboniladas São compostos que possuem o grupo carbonila em sua estrutura 54 Funções carboniladas R C H O Aldeído R C R O Cetona R C OR O Éster R C OH O Ácido carboxílico R C O O H O Peróxicarboxílico Ácido percarboxílico R C NH2 O Amida R C O C R O O Anidrido R C X O Halogeneto de acila Nome particular dos grupos funcionais C O Carbonila R C O C O O C OH O Carboxíla Ion carboxilato Radical acila 541 Reatividade A reatividade dos compostos carbonilados se encontra principalmente no grupo carbonila devido ao efeito de ressonância que acontece na ligação pi A deslocalização do par de elétrons fornece a separação de cargas gerando um dipolo elétrico na estrutura Nesta região de separação de cargas se encontra o sitio reacional que permite a adição de um nucleófilo e de um eletrófilo O Centro eletrofílico Local onde o nucleófilo ataca Entrada do eletrófilo O 107 Nu Ácido de Lewis Complexo coordenado Produto O Base de Lewis Nucleófilo O Nu Nas reações mostradas na figura 505 o ânion metóxi faz a conexão no centro eletrofílico da carbonila e forma o complexo coordenado O centro eletrofílico existe devido ao efeito de ressonancia que desloca os elétrons pi para o oxigênio da carbonila deixando como conseqüência o carbono da carbonila positivo O CH3O CH3O Ligação sigma e pi CH3O Ligação sigma O CH3O O CH3S CH3S Ligação sigma e pi CH3S Ligação sigma O CH3S Figura 505 Captura de hidrogênio ionizável da propanona Em determinadas reações químicas o mecanismo utiliza o carbono alfa do substrato como fonte geradora de H desta forma o nuleófilo por ser uma base de Lewis captura um dos hidrogênios alfa e deixa o carbono alfa com uma carga negativaEste processo é comum no mecanismo de condensação aldólica capituloXVIII 108 Base de Lewis Nucleófilo Ácido de Lewis Eletrófilo Base conjugada Ion enolato Ácido conjugado H3C C H2C H O Nu H3C C H2C O HNu Ressonância do ion enolato Base conjugada Ion enolato H3C C H2C O H3C C H2C O 542 Tautomeria cetoenólica Catálise básica Neste processo químico a forma ceto CO será transformada na forma enol COH com a ajuda de uma base O papel da base B inicialmente é capturar um hidrogênio ionizável da estrutura quando isto acontece formase um ácido conjugado HB e uma base conjugada gerada da estrutura que esta sendo transformada C O CH2 CH3 H B C O CH2 CH3 C O CH2 CH3 Base capturando o hidrgênio ionizável Base conjugada Ion enolato HB Ácido conjugado Neste próximo passo o ácido conjugado doa seu hidrogênio para o íon enolato formando o enol H B C O CH2 CH3 Ion enolato C OH CH2 CH3 B Enol 109 543 Tautomeria cetoenólica Catálise ácida Uma outra forma de transformar a forma ceto C O na forma enol COH é através da catalise ácida Nesta transformação o ácido presente no meio protona o oxigênio da carbonila e forma a composto protonado C O CH2 CH3 H H B C OH CH2 CH3 H B Protonação da carbonila Propanona protonada A carbonila protonada promove a ativação do centro eletrofílico que fica ativo para receber o par de elétrons deixado pelo hidrogênio após sua retirada pela base B C OH CH2 CH3 H C OH CH2 CH3 H B Enol 55 Nomenclatura de aldeídos e cetonas A nomenclatura de aldeído é efetuada pela substituição da terminação o dos alcanos pelo sufixo al CH3 CH2 C H O Propanal CH3 CH CH2 C H O CH3 3 metilbutanal CH3 CH2 CH CH2 C H O CH3 3 metilpentanal CH3 CH22 C H O Butanal aldeído butírico CH3 CH23 C H O Pentanal aldeído valérico CH3 CH24 C H O Hexanal aldeído capróico CH3 CH25 C H O Heptanal aldeído enantílico CH3 CH2n C H O n 6 Octanal aldeído caprílico n7 Nonanal aldeído pelargônico n8 Decanal aldeído cáprico 110 A nomenclatura de cetonas é derivada do nome do alcano acrescentandose o sufixo ONA CH3 CH2 C CH3 O Butanona CH3 CH CH2 C O CH3 2pentanona CH3 CH2 CH CH2 C CH3 O CH3 4 metil2hexanona O Cicloexanona C CH3 O Fenilmetilcetona Acetofenona C O Difenilcetona Benzofenona 56 Ácidos carboxílicos Os ácidos carboxílicos apresentam o grupo funcional carboxila COOH Em presença de base produzem sal orgânico solúvel em água R C O OH Na OH R C O O Na H2O Ácido carboxílico Base Sal orgânico Os ácidos carboxílicos através da ligação hidrogênio formam dímeros A ligação hidrogênio formada pelos ácidos carboxílicos é efetuada no oxigênio da carbonila por ser maior a densidade eletrônica deste oxigênio C C O H O R O O H R Esta ligação hidrogênio é mais forte que a formada pelo álcool isto se deve ao fato do ácido carboxílico efetuar uma ligação hidrogênio mais polarizada A nomenclatura de alguns ácidos carboxílicos é mostrada na figura 506 Ácido fórmico ou metanóico Ácido acético ou etanóico Ácido propiônico ou propanóico H C OH H3C C OH H3C H2 C C OH O O O 111 H3C H2 C C OH O n n n 3 Ácido valérico ou pentanóico n 4 Ácido capróico ou hexanóico n 6 Ácido caprílico ou octanóico n 1 Ácido propiônico ou propanóico n 12 Ácido mirístico ou tetra decanóico n 14 Ácido palmítico ou hexadecanóico n 16 Ácido esteárico ou octadecanóico n 2 Ácido butírico ou butanóico n 10 Ácido lauríco ou dodecanóico n 8 Ácido cáprico ou decanóico Figura 506 Nomenclatura de alguns ácidos carboxílicos Ácidos carboxílicos hidroxilados Ácido hidróxietanóico ou glicólico Ácido 2 hidróxipropanóico ou lático HO H2 C C OH O H3C CH C OH OH O A substituição da hidroxila de um ácido carboxílico por um halogênio fornece um halogeneto de acila Dentre os halogenetos de acila o mais usualmente encontrado é o cloreto de acila R C OH O R C O R C Cl O Ácido carboxílico Radical acila Halogeneto de acila ou halogeneto de ácido 561 Ácidos dicarboxílicos HO C C OH O O HOOC COOH Ácido oxálico ou etanodióico HO C CH2 C OH O O HOOC CH2 COOH Ácido malônico ou propanodióico HO C CH2n C OH O O n 2 Ácido succínico ou butanodióico n 3 Ácido glutárico ou pentanodióico n 4 Ácido adípico ou hexanodióico n 5 Ácido pimélico ou heptanodióico n 6 Ácido subérico ou octanodióico n7 Ácido azeláico ou nonanodióico n 8 Ácido sebácio ou decanodióico H HOOC H COOH HOOC HOOC H H Maleico cisbutenodióico Fumárico transbutenodióico 57 Ésteres Os ésteres possuem fórmula geral RCO2 R1 e são obtidos através da reação entre um ácido carboxílico e um álcool O processo ocorre através de uma catalise ácida e recebe o nome de reação de esterificação 112 R1 OH Ácido carboxílico Álcool Éster H2O R C OH R C OR1 O O CH3CH2 OH Ácido acético ou etanóico Etanol Éster etanoato de etila Acetato de etila H2O H3C C OH O H3C C O H2 C CH3 O Etanol H2O Ácido propiônico ou propanóico Éster propanoato de etila ou Propionato de etila O H3C H2 C C OH O CH3CH2 OH H3C H2 C C O CH2 CH3 Etanol H2O Ácido butírico ou butanóico Éster butanoato de etila ou butirato de etila CH3CH2 OH H3C H2 C CH2 C CH3 O H3C H2 C CH2 C O H2 C CH3 O 571 Gorduras e óleos São ésteres formados de ácidos graxos superiores que apresentam encadeamento de doze a vinte e dois carbonos que ao reagir com o propanotriol glicerol ou glicerina formam as gorduras figura 507 Estes ésteres são denominados de glicerídeos Figura 507Fórmula geral de uma gordura H2 C CH CH2 O C R O R O C R O O O CH2 O C R CH O C R CH2 O C R O O O As gorduras se apresentam em estado físico sólido na temperatura ambiente enquanto que os óleos apresentam estado físico líquido 113 Os ácidos graxos saturados obtidos através da hidrólise da gordura são láurico 12 carbonos palmítico 16 carbonos e esteárico 18 carbonos Os insaturados obtidos mais importantes são em C18 oléico insaturação C9 C10 linoleico insaturação C9 C10 e C12 C13 e linolênico insaturação C9 C10 C12 C13 e C15 C16 58 Anidridos São obtidos de ácidos carboxílicos através da perda de uma molécula de água O grupo funcional do anidrido é R CO3R1 R C O O H R C O H O H2O R C O O R C O CH3 C O O H C O H O H2O C O O C O CH3 CH3 CH3 Ácido acético Anidrido acético O O O C O H C O H C O C O Ácido succínico Anidrido succínico