Reações de Oxidação-Redução: Fundamentos e Exemplos

REAÇÕES DE OXIREDUÇÃO As titulações redox ou por oxiredução volumetria de oxiredução baseiamse em reações de oxidaçãoredução transferência de elétrons Nessas reações existem os agentes oxidantes com grande afinidade por e e os agentes redutores com Ce4 agente oxidante reduz Fe2 agente redutor oxida Ocorre a variação do número de espécies envolvidas A redução e a oxidação sempre ocorrem simultaneamente Ce3 Fe3 REAÇÕES DE OXIREDUÇÃO As reações de óxidoredução podem ser divididas em 2 semireações a Ox1 n e a Red1 Redução da espécie Ox1 b Red2 b Ox2 n e a Red1 b Ox2 Oxidação da espécie Red2 e a carga líquida de cada lado da equação precisa ser o mesmo nº átomos reagentes nº átomos produto nº e redução nº e oxidação REAÇÕES DE OXIREDUÇÃO Sistemas redox simples são aqueles nos quais somente e são trocados entre as formas oxidadas e reduzidas da substância Fe3 e Fe2 x2 Se4 2 e Se2 x1 2Fe3 Se2 2Fe2 Sn4 Cu2 2 e Cu0s Zn1s Zn2 2 e Cu0s Zn2 Cu2 Zn0s Reações de oxirredução envolvem não só a troca de elétrons mas também prótons H são transferidos como em um sistema ácidobase Oxidação de Fe2 com KMnO4 em meio ácido MnO4 5 e 8 H Mn2 4 H2O 5 Fe3 Fe2 Fe3 e MnO4 8 H 5 Fe2 Mn2 4 H2O 5 Fe3 Reações de oxirredução envolvem não só a troca de elétrons mas também prótons H são transferidos como em um sistema ácidobase Oxidação do Als com NO2 nitrito em meio básico Als 4 OH AlOH4 NH3 2 AlOH4 NO2 6 e 5 H2O NH3 7 OH NO2 2 Als 5 H2O 0H DICA balancear em meio ácido e depois converter para meio básico Reações de oxirredução podem ser realizadas de duas formas distintas fisicamente 1 Colocando o oxidante e o redutor em contato direto em um recipiente adequado 2 Ag 2 e 2 Ag0 Cu0 Cu2 2 e 2 Ag Cu0 Cu2 2 Ag0 REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO 2 A reação é realizada em uma célula em que os reagentes não estão em contato direto uns com os outros Uma célula eletroquímica consiste em dois condutores elétricos eletrodos mergulhados em uma solução de eletrólitos selecionada de forma adequada separadas por uma ponte salina REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO Célula eletrolítica REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO Para que uma corrente comece transferência de e em uma reação de oxirredução é necessário 1º que as duas soluções de eletrólitos estejam em contato permitindo o movimento de íons entre elas 2º que uma reação de transferência de e ocorra em cada um dos eletrodos ou entre as espécies constituintes da solução Transferência de e ΔG 0 reação espontânea ΔG 0 reação não espontânea Ecélula Ecátodo Eânodo O potencial desenvolvido por uma reação de oxidação está diretamente relacionado às atividades dos reagentes e dos produtos da reação da célula e indiretamente relacionado às concentrações molares ΔG RTlnQ RTlnK onde Q quociente da reação e K constante de equilíbrio γx coeficiente de atividade a x γ x X Soluções diluídas α x X Q Produtos γ Produtos n mols Reagentes γ Reagentes n mols E RT nF lnQ RT nF lnK E E⁰ RT nF lnQ E potencial real da meia célula definido como o potencial de eletrodo quando as atividades dos reagentes E⁰ potencial padrão de meia célula e produtos são todas iguais unidade R Constante universal dos gases 8314 Jmol¹K¹ T temperatura em K F Constante de Faraday 96485 C mol¹ Quando T 25C 298 K a equação de Nernst pode ser simplificada Soluções diluídas α x X RT F ln 00592 log E E⁰ 00592 log Produtos n mols Reagentes n mols O potencial padrão de eletrodo E é uma constante física importante que fornece informações quantitativas relacionadas ao desenvolvimento da reação de uma meiacélula As características mais importantes dessas constantes são as seguintes E 0222V E 0000V 2AgCls 2H 2Ags Cl2g REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO 3 O potencial padrão de eletrodo mede a força relativa de tendência de guiar uma semireação de um estado no qual os reagentes e produtos têm atividade igual a um para um estado no qual os reagentes e produtos estão com suas atividades de hidrogênio No equilíbrio Q reação K equilíbrio 0 E célula 0000 V 4 O potencial padrão de eletrodo é independente do número de mols de reagentes e produtos mostrados na semireação balanceada E 0771 V E 0771 V A equação de Nernst precisa ser consistente com a semireação da forma como ela está escrita E célula também independente do número de mols A semireação é dependente da temperatura 6 Um potencial de eletrodo positivo indica que a semireação em questão é espontânea em relação à semireação do eletrodo padrão de hidrogênio Isto é na semireação o oxidante é mais forte que o íon hidrogênio Um sinal negativo indica exatamente o contrário E 1359 V E 0000 V E 0771 V E 0763 V OXIRREDUÇÃO Escreva a equação de oxirredução e calcule o potencial termodinâmico de uma célula com a seguinte composição Cu2 Ag 00200 mol L1 E 0799 V E 0337 V Ag e Ag E s Cu 2 e Cu E s TITULAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO As reações devem ser rápidas espontâneas e reversíveis assim o sistema estará em equilíbrio durante todo o curso da titulação Consequentemente os potenciais de eletrodo para as duas semireações são sempre idênticos Fe3 Ce3 Esistema Eagente oxidante Eagente redutor Esistema 0 No equilíbrio E C4C3 TITULAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO Esistema Ecélula Redução Eind Fe2 e Fe3 e Ce4 Eletrodo de hidrogênio Eref Esistema Ecélula E célula Eind Eref Ej Ej TITULAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO Sistemas redox simples sem a participação do H Supondo E0 1 E0 2 Ox1 agente oxidante Red1 agente redutor E0 1 E0 2 Ox1 aq n1 Red2 aq n1 Red1 aq n2 Ox1 aq titulante Red1 aq n1 e Ox2 aq n2 e TITULAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO 1ª ETAPA antes do ponto de equivalência O potencial é calculado a partir da razão entre as concentrações do par redox Ox1 aq n1 e Red1 aq Red1 00592 E0 1 log Ox1 TITULAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO 2ª ETAPA no ponto de equivalência Uma quantidade suficiente de Ox2 titulante foi adicionada para reagir com todo Red1 titulada Praticamente todo Ox2 titulante está na forma Ox1 produto E sistema E0 1 00592 log Ox1 1 E sistema E0 2 00592 log Ox2 2 TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO Por definição no ponto de equivalência temos n1 x no molsOx1 n2 x no molsRed2 n1 x V1Ox1 n2 x V2Red2 4 n1V1 n2V2 Red2 Ox1 5 n1 x no molsRed1 n2 x no molsOx2 n1 x V1Red1 n2 x V2Ox2 3 n1V1 n2V2 Ox2 Red1 gualando 3 e 4 temos Ox2 Red2 Red1 Ox1 TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO Substituindo 5 em 1 temos Esistema E0 1 00592 logRed1 n1 n1 E0 1 logOx1 6 por n1 número de e da semireação 2 e a equação E0 2 n2 x E0 2 00592 logRed2 Red2 Ox2 TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO n1 n2 Esistema n1E0 1 n2E0 2 Esistema n1E0 1 n2E0 2 n1 n2 Esistema n2 x Esistema n2 x E0 2 00592 logOx2 n1 x Esistema n1 x E0 1 n1 x E0 1 Red1 Red2 Quando a relação estequiometria entre os reagentes for igual à relação estequiometria dos produtos o potencial no ponto de equivalência será dado pela média ponderada dos E0 dos dois pares redox envolvidos TITULAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO TITULAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO TITULAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO TITULAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO TITULAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO TITULAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO TITULAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO TITULAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO TITULAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO O eixo vertical das curvas de titulação redox é o potencial do eletrodo E m em vez da função logarítmica de titulação de formação de complexos e de eletrodos e a potencial entre eletrodo e a concentração e como resultado as curvas de titulações nas quais uma função pE é representada em gráficos como uma ordenada TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO As curvas de titulação são simétricas quando os reagentes se combinam em uma razão 11 Caso contrário elas são assimétricas Maior a diferença entre o E 0 titulado e E 0 titulante Maior variação de potencial no PE Curva A Titulação de 5000 mL de Fe2 005000 mol L1 Curva B Titulação de 5000 mL de U4 002500 mol L1 para as reações redox são em geral independentes das concentrações do analito e do reagente Essa característica A variação do potencial na região do ponto de equivalência de uma titulação redox são similares àquelas envolvendo outros tipos de reações TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO Oxidação de As III com cério IV é uma reação termodinamicamente favorável porém cineticamente desfavorável E 0 1300 V E 0 1000 V E 0 0300 V K eq 10 28 Ce3 e Ce4 E 0 1000 V H3AsO4 2H H2O H3AsO3 2Ce4 H3AsO4 2Ce3 Necessita de adição de um catalisador para que a titulação seja possível TÍTULAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO Cálculo da keq para uma reação de oxidação No equilíbrio ΔG 0 E 0 log keq 00592 n E0 1000592 E0 keq TÍTULAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO Supondo E01 E02 Ox1 aq n1 e Red1 aq n2 Ox2 aq E01 E02 1 keq 1000592 onde f 00592 TÍTULAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO Valores α para Espécies Redox Os coeficientes α que utilizamos para os equilíbrios também são úteis em equilíbrios redox E E0 00592 n log R O E E0 nFE E0 TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO αR RI0 α0 1 αR 1 10nfEE 1 1 10nfEE αR 10nfE αR 10nfE0 αR 10nfE 10nfE Relação válida para sistemas com estequiometria 11 TITULAÇÕES DE OXIREDUÇÃO E 1098V I3 6H 6e I 3H2O ΔG1 5F1210 ΔG2 1F0535 ΔG3 6FE3 I3 6H 5e I2s I I3 6H 6e I 3H2O ΔG0 ΔG1 ΔG2 ΔG3 6F0535 1F ΔG0 5F1210 1F ΔG0 ΔG3 INDICAÇÃO DO PONTO FINAL 1º Método Autoindicação do ponto final O ponto final é determinado pela mudança de coloração produzida pelo excesso de titulante no meio MnO4 aq 5Fe2 aq 8H aq Mn2 aq 5Fe3 aq 4H2O l 2Na2S2O3 aq 2Nal aq Na2S4O6 aq I2aq 2Na aq 1º amido I3 adsorvido cor azul INDICAÇÃO DO PONTO FINAL INDICAÇÃO DO PONTO FINAL INDICAÇÃO DO PONTO FINAL APLICAÇÕES Um início importante na aplicação de reações de préoxidação ou préredução Consiste em se obter analito ou titulado no estado oxidante devem reconhecerse mais fortes que os mesmos Os agentes adicionados devem ser removidos antes do início da titulação Préoxidação oxidação antes da análise Peroxodisulfato S2O8² persulfato é um forte oxidante que requer Ag como catalisador S2O8² Ag SO4² Ag2 Forte oxidantes O excesso de reagente pode ser destruído por fervura após SO2 H2O Δ S2O2 2H A mistura S2O8² Ag pode ser utilizada para oxidar Mn2 Outros agentes de préoxidação geralmente empregados são Ag2 e NaBiO3 bismutato de sódio APLICAÇÕES Préredução redução antes da análise Cloreto de estanho SnCl2 pode ser usado como agente redutor para Fe O excesso é então removido com um excesso de íon Cl Sn² HgCl2 Sn⁴ 2Cl Outros agentes de préredução geralmente empregados são CrCl2 SO2 H2S e Zn amalgamado Para prevenir essa oxidação o analito reduzido pode ser coletado em uma solução ácida de Fe³ Fe³ é reduzido a Fe² e é então titulado e o elemento é quantificado indiretamente APLICAÇÕES Permanganometria Este nome é dado ao conjunto de técnicas volumétricas empregando o íon permanganato como agente oxidante tendo como reação fundamental três processos REDOX clássicos POTENCIAL PADRÃO MEIO IÔNICO CONDICIONANTE 151 Fortemente ácido 168 Neutro ou ligeiramente alcalino 056 Fortemente alcalino SEMI REAÇÃO MnO4 8H 5e Mn2 4H2O MnO4 2H2O 3e MnO2 40H MnO4 e MnO4² APLICAÇÕES As soluções aquosas de KMnO₄ não são completamente estáveis porque o íon MnO₄ tende a oxidar a água E 1700V E 1230V E 0470V reação lenta E 0470V O Mn² e MnO₂ aparecem em soluções com compostos orgânicos na água Esta reação é catalisada pela luz na presença de MnO₂ o que assegura maior estabilidade mantendose a solução em frasco protegido da luz Solução requer padronização constante APLICAÇÕES A detecção do ponto final em titulações permanganométricas é feita por meio do próprio agente oxidante intensamente colorido de púrpura O meio ácido que condiciona a reação deve ser cuidadosamente escolhido O uso de HCl resulta em oxidante permanganato em meio ácido Diagrama para as diferentes espécies de Mn O ajuste de pH na iodometria é necessário pois o tiossulfato O iodo é um componente volátil devendo portanto ser FeCN FeCN redutor do permanganato em meio fortemente alcalino tecnológicas Ácido perclórico Oxalato de sódio