Exercícios - Solubilidade - 2023-2

SOLUBILIDADE A solubilidade de um soluto (uma substância dissolvida) em um solvente (o meio de dissolução) é o princípio químico subjacente mais importante de três técnicas básicas que você estudará no labora- tório de química orgânica: cristalização, extração e cromatografia. Nesta discussão sobre solubilidade, você obterá uma compreensão das características estruturais de uma substância que determinam sua solubilidade em vários solventes. O entendimento ajudará a prever o comportamento de solubilidade e a compreender as técnicas baseadas nessa propriedade. Conhecer o comportamento da solubilidade também auxiliará no entendimento do que está acontecendo durante uma reação, especialmente quando há mais de uma fase líquida presente ou quando se forma um precipitado. Definição de solubilidade Apesar de frequentemente descrevermos o comportamento de solubilidade em termos de uma substância ser solúvel (dissolvida) ou insolúvel (não dissolvida) em um solvente, a solubilidade pode ser descrita mais precisamente em termos de até que ponto uma substância é solúvel. A solubilidade pode ser expressa em termos de gramas de soluto por litro (g/L) ou miligramas de soluto por mililitro (mg/ mL) de solvente. Considere as solubilidades em água à temperatura ambiente para as três seguintes substâncias: Colesterol 0,002 mg/mL Cafeína 22 mg/mL Ácido cítrico 620 mg/mL Em um típico teste de solubilidade, 40 mg de soluto são adicionadas a 1 mL de solvente. Portanto, se estiver testando a solubilidade dessas três substâncias, perceberá que o colesterol será insolúvel, a cafeína será parcialmente solúvel e o ácido cítrico será solúvel. Note que uma pequena quantidade (0,002 mg) de colesterol se dissolverá. Contudo, é muito improvável que existam condições de observar essa pequena quantidade se dissolvendo, e você relatará que o colesterol é insolúvel. Por outro lado, 22 mg (55%) da cafeína vai se dissolver. Provavelmente, será possível observar isso, e você afirmará que a cafeína é parcialmente solúvel. Quando se descreve a solubilidade de um soluto líquido em um solvente, às vezes é útil empregar os termos miscível e imiscível. Dois líquidos miscíveis vão se misturar homogeneamente (uma fase) em todas as proporções. Por exemplo, água e álcool etílico são miscíveis. Quando misturados em qualquer proporção, somente uma fase será observada. Quando dois líquidos são miscíveis, também é verdade que um deles será completamente solúvel no outro. Dois líquidos imiscíveis não se misturam homogeneamente em todas as proporções; e em determinadas condições, formarão duas camadas ou fases. A água e o éter dietílico são imiscíveis. Ao se misturarem em quantidades aproximadamente iguais, eles formam duas fases. No entanto, cada líquido é levemente solúvel no outro. Mesmo quando duas fases estão presentes, uma pequena quantidade de água será solúvel no éter dietílico e uma pequena quantidade de éter dietílico será solúvel em água. Além disso, se somente uma pequena quantidade de um dos dois for adicionada ao outro, ela pode se dissolver completamente e apenas uma fase será observada. Por exemplo, se uma pequena quantidade de água (menos de 1,2%, a 20 °C) for adicionada ao éter dietílico, a água se dissolverá completamente no éter dietílico e somente uma camada será observada. Quando mais água for adicionada (mais de 1,2%), parte dela não se dissolverá e duas fases estarão presentes. Embora os termos solubilidade e miscibilidade sejam relacionados em seu significado, é importante entender que existe uma diferença essencial. Podem ocorrer três diferentes graus de solubilidade, isto é, levemente, parcialmente, muito e assim por diante. Diferentemente da solubilidade, a miscibilidade não tem nenhum grau — um par de líquidos é miscível ou não. Prevendo o comportamento de solubilidade Um objetivo importante desta seção é explicar como prever se uma substância será solúvel em de- terminado solvente. Isso nem sempre é fácil, até mesmo para um químico experiente. Entretanto, algumas diretrizes vão ajudá-lo a dar um bom palpite sobre a solubilidade de um composto em um solvente específico. Ao discutirmos essas diretrizes, é útil separar em duas categorias os tipos de soluções que analisaremos: soluções nas quais o solvente e o soluto são covalentes (moleculares) e soluções iônicas, nas quais o soluto se ioniza e se dissocia. A. Soluções nas quais o solvente e o soluto são moleculares Uma generalização útil na previsão da solubilidade é a regra amplamente utilizada, que afirma “igual dissolve igual”. Essa regra é mais comumente aplicada a compostos polares e apolares. De acordo com ela, um solvente polar dissolverá compostos polares (ou iônicos) e um solvente apolar dissolverá compostos apolares. A razão para esse comportamento envolve a natureza das forças de atração intermoleculares. Embora não estejamos tratando da natureza dessas forças, é importante saber como são chamadas. A força de atração entre moléculas polares é chamada interação dipolo–dipolo; entre moléculas apolares, as forças de atração são chamadas forças de Van der Waals (também conhecidas como forças de London ou de dispersão). Em ambos os casos, as forças atrativas podem ocorrer entre moléculas do mesmo composto ou de diferentes compostos. Consulte um livro-texto para obter mais informações sobre essas forças. Para aplicar a regra “igual dissolve igual”, primeiro, é necessário determinar se uma substância é polar ou apolar. A polaridade de um composto depende de ambas as polaridades das ligações individuais e do formato da molécula. Para a maioria dos compostos orgânicos, avaliar esses fatores pode se tornar muito complicado em virtude da complexidade das moléculas. Porém, é possível fazer algumas previsões razoáveis apenas observando os tipos de átomos que um composto possui. À medida que você lê as seguintes diretrizes, é importante compreender que, apesar de frequentemente descrevermos compostos como polares ou apolares, a polaridade é uma questão de grau, variando de apolar para altamente polar. Diretrizes para a previsão de polaridade e solubilidade 1. Todos os hidrocarbonetos são apolares. Exemplos: Hidrocarbonetos como o benzeno são ligeiramente mais polares que o hexano por causa de suas ligações pi (π), que permitem a existência de forças de Van der Waals ou de London mais atrativas. 2. Compostos que têm os elementos oxigênio ou nitrogênio eletronegativos são polares. Exemplos: A polaridade desses compostos depende da presença de ligações polares C—O, C=O, OH, NH e CN. Os compostos mais polares são capazes de formar ligações de hidrogênio (veja a Diretriz 6) e de ter ligações NH ou OH. Embora todos esses compostos sejam polares, o grau de polaridade varia de levemente polar até altamente polar. Isso se deve ao efeito do formato da molécula sobre a polaridade e do tamanho da cadeia carbônica, e também de o composto ser capaz de formar ligações de hidrogênio. 3. A presença de átomos de halogênio, mesmo com suas eletronegatividades relativamente altas, não altera a polaridade de um composto orgânico de maneira significativa. Portanto, esses compostos são apenas levemente polares. As polaridades desses compostos são mais similares às dos hidrocarbonetos, que são apolares, do que às da água, que é altamente polar. Exemplos: 4. Ao comparar compostos orgânicos dentro da mesma família, observe que adicionar átomos de carbono à cadeia diminui a polaridade. Por exemplo, o álcool metílico (CH3OH) é mais polar que o álcool propílico (CH3CH2CH2OH). A razão para isso é que hidrocarbonetos são apolares, e aumentar o comprimento da cadeia carbônica torna o composto mais semelhante ao hidrocarboneto. 5. Compostos que contêm quatro carbonos ou menos e que também contêm oxigênio ou nitrogênio são frequentemente solúveis em água. Praticamente qualquer grupo funcional contendo esses elementos levará à solubilidade em água para compostos com baixo peso molecular (até C4). Compostos tendo cinco ou seis carbonos e contendo um desses elementos geralmente são insolúveis em água ou têm solubilidade limitada. 6. Como mencionamos anteriormente, a força de atração entre moléculas polares é a interação dipolo–dipolo. Um caso especial de interação dipolo–dipolo é a ligação de hidrogênio, que é possível quando um composto tem um átomo de hidrogênio ligado a um átomo de nitrogênio, oxigênio ou flúor. A ligação é formada pela atração entre esse átomo de hidrogênio e um átomo de nitrogênio, oxigênio ou flúor em outra molécula. A ligação de hidrogênio pode ocorrer entre duas moléculas do mesmo composto ou entre moléculas de diferentes compostos: A ligação de hidrogênio é o tipo mais forte de interação dipolo–dipolo. Quando é possível a ligação de hidrogênio entre soluto e solvente, a solubilidade é maior do que se poderia esperar para compostos de polaridade similar, que não sejam capazes de formar ligações de hidrogênio. A ligação de hidrogênio é muito importante no laboratório de química orgânica, e você deverá ficar alerta quanto a situações nas quais ela pode ocorrer. 7. Outro fator que pode afetar a solubilidade é o grau de ramificação da cadeia alquílica de um composto. A ramificação da cadeia alquílica de um composto diminui as forças intermoleculares entre as moléculas. Em geral, isso se reflete em uma solubilidade maior em água para o composto rami- ficado do que para o composto correspondente de cadeia linear. Isso ocorre simplesmente porque as moléculas dos compostos ramificados são separados mais facilmente umas das outras. 8. A regra de solubilidade (“igual dissolve igual”) pode ser aplicada a compostos orgânicos que pertencem à mesma família. Por exemplo, 1-octanol (um álcool) é solúvel no solvente álcool etílico. A maioria dos compostos dentro da mesma família tem polaridade similar. Todavia, essa generalização pode não se aplicar se houver uma diferença significativa de tamanho entre os dois compostos. Por exemplo, o colesterol, um álcool com massa molecular (MM) 386,64, é apenas ligeiramente solúvel em metanol (MM 32,04). A grande porção hidrocarboneto do colesterol anula o fato de que eles pertencem à mesma família 9. Quase todos os compostos orgânicos que estão na forma iônica são solúveis em água (veja a seção B, a seguir – Soluções nas quais o soluto se ioniza e se dissocia). 10. A estabilidade do retículo cristalino também afeta a solubilidade. Se os outros fatores forem iguais, quanto mais elevado é o ponto de fusão (mais estável o cristal), menos solúvel é o composto. Por exemplo, o ácido p-nitrobenzoico (pf 242 °C) é menos solúvel em uma quantidade fixa de etanol do que os isômeros orto (pf 147 °C) e meta (pf 141 °C) por um fator de 10. Você pode verificar sua compreensão de algumas dessas diretrizes estudando a lista apresentada na Tabela 10.1, que é mostrada em ordem de polaridade crescente. As estruturas desses compostos foram dadas anteriormente. Essa lista pode ser utilizada para fazer algumas previsões sobre solubilidade, com base na regra “igual dissolve igual”. As substâncias que estão próximas umas das outras nessa lista terão polaridades similares. Assim, pode-se esperar que o hexano seja solúvel em cloreto de metileno, mas não em água. A acetona deve ser solúvel em álcool etílico. Por outro lado, você poderia prever que o álcool etílico será insolúvel em hexano. Todavia, o álcool etílico é solúvel em hexano porque ele é um pouco menos polar que o álcool metílico ou a água. Esse último exemplo mostra que é preciso ter cuidado ao utilizar as diretrizes sobre polaridade para prever solubilidades. Por fim, testes de solubilidade devem ser realizados para confirmar as previsões, até que se ganhe mais experiência. A tendência em polaridades, mostrada na Tabela 10.1, pode ser expandida incluindo-se mais famílias orgânicas. A lista na Tabela 10.2 fornece uma ordem crescente aproximada para a polaridade de grupos funcionais orgânicos. Pode parecer que existem algumas discrepâncias entre as informações nessas duas tabelas. O motivo é que a Tabela 10.1 apresenta informações sobre compostos específicos, ao passo que a tendência mostrada na Tabela 10.2 está relacionada a importantes famílias orgânicas, e é aproximada. B. Soluções nas quais o soluto se ioniza e se dissocia Muitos compostos iônicos são altamente solúveis em água por causa da forte atração entre íons e as moléculas de água altamente polares. Isso também se aplica a compostos orgânicos que podem existir como íons. Por exemplo, o acetato de sódio consiste em íons Na+ e CH3COO–, que são altamente solúveis em água. Apesar de existirem algumas exceções, você pode considerar que todos os compostos orgânicos que estão na forma iônica serão solúveis em água. O modo mais comum pelo qual os compostos orgânicos se tornam íons são as reações ácido–base. Por exemplo, ácidos carboxílicos podem ser convertidos em sais solúveis em água quando reagem com NaOH aquoso diluído: O sal solúvel em água pode, então, ser convertido de volta para o ácido carboxílico original (que é insolúvel em água) pela adição de outro ácido (geralmente, HCl aquoso) à solução do sal. O ácido carboxílico se precipita da solução. As aminas, que são bases orgânicas, também podem ser convertidas em sais solúveis em água quando reagem com HCl aquoso diluído: Esse sal pode ser convertido de volta à amina original acrescentando-se uma base (em geral, NaOH aquoso) à solução do sal. Solventes orgânicos Os solventes orgânicos devem ser manipulados com segurança. Lembre-se sempre de que os sol- ventes orgânicos são todos, no mínimo, moderadamente tóxicos, e que muitos são inflamáveis. Você deverá ter total familiaridade com a segurança de laboratório (veja a Técnica 1). Os solventes orgânicos mais comuns estão relacionados na Tabela 10.3, junto com seus pontos de ebulição. Os solventes marcados em negrito são inflamáveis. Éter, pentano e hexano são especialmente perigosos; quando combinados com a quantidade correta de ar, explodirão. Os termos éter de petróleo e ligroína são geralmente confundidos. O éter de petróleo é uma mistura de hidrocarbonetos com predomínio dos isômeros de fórmulas C5H12 e C6H14. O éter de petróleo não é absolutamente um éter, porque não existem compostos contendo oxigênio na mistura. Em química orgânica, em geral, um éter é um composto contendo um átomo de oxigênio ao qual dois grupos alquila são conectados. A Figura 10.1 mostra alguns dos hidrocarbonetos que aparecem comumente em éter de petróleo e também apresenta a estrutura do éter (éter dietílico). Dedique especial atenção quando as instruções se referirem a éter ou éter de petróleo; eles não devem ser confundidos. É particularmente fácil haver alguma confusão quando uma pessoa estiver selecionando um recipiente de solvente em uma prateleira de suprimentos. TABELA 10.3 Solventes orgânicos comuns Solvente PE (°C) Solvente PE (°C) Hidrocarbonetos Éteres Pentano 36 Éter (dietílico) 35 Hexano 69 Dioxano* 101 Benzeno* 80 1,2-Dimetoxietano 83 Tolueno 111 Misturas hidrocarboneto Outros Éter de petróleo 30-60 Ácido acético 118 Ligroína 60-90 Anidrido acético 140 Clorocarbonos Piridina 115 Cloreto de metileno 40 Acetona 56 Clorofórmio* 61 Acetato de etila 77 Tetracloreto de carbono* 77 Dimetilformamida 153 Álcoois Dimetilsulfóxido 189 Metanol 65 Etanol 78 Álcool isopropílico 82 Nota: O tipo negrito indica inflamabilidade. *Suspeito de ser carcinogênico. F IGURA 10.1 Uma comparação entre “éter” (éter dietílico) e “éter de petróleo”. A ligroína, ou éter de petróleo de alto ponto de ebulição, é como o éter de petróleo, em sua composição, exceto que, em comparação com o éter de petróleo, a ligroína geralmente inclui isômeros de alcanos com ponto de ebulição mais elevado. Dependendo do fornecedor, a ligroína pode ter diferentes intervalos de ebulição. Enquanto algumas marcas de ligroína têm pontos de ebulição entre cerca de 60 °C e 90 °C, outras marcas têm os pontos de ebulição entre cerca de 60 °C e 75 °C. Os intervalos de ponto de ebulição do éter de petróleo e da ligroína em geral são incluídos nos rótulos das embalagens. Vamos praticar! 1.Para cada um dos seguintes pares de soluto e solvente, faça a previsão quanto a se o soluto seria solúvel ou insolúvel. 2.Preveja se os seguintes pares de líquidos serão miscíveis ou imiscíveis: 3.Você esperaria que o ibuprofeno (veja o Problema 1f) fosse solúvel ou insolúvel em 1,0 M de NaOH? Explique. 4. O timol é muito pouco solúvel em água e muito solúvel em 1,0 M de NaOH. Explique. 5. Embora o canabinol e o álcool metílico sejam álcoois, o canabinol é muito pouco solúvel em álcool metílico à temperatura ambiente. Explique. EXTRAÇÃO A transferência de um soluto de um solvente para outro é chamada extração, ou, mais precisa- mente, extração líquido–líquido. O soluto é extraído de um solvente para outro porque o soluto é mais solúvel no segundo solvente que no primeiro. Os dois solventes não podem ser miscíveis (se misturar completamente) e devem formar duas fases ou camadas separadas, para que esse procedimento funcione. A extração é utilizada de muitas maneiras, na química orgânica. Muitos produtos naturais (produtos químicos orgânicos que existem na natureza) estão presentes em tecidos animais e vegetais que tenham muita água. Extrair esses tecidos com um solvente imiscível em água é útil para isolar os produtos naturais. Frequentemente, o éter dietílico (comumente chamado “éter”) é utilizado para esse propósito. Às vezes, são usados solventes alternativos imiscíveis em água, como hexano, éter de petróleo, ligroína e cloreto de metileno. Por exemplo, a cafeína, um produto natural, pode ser extraída de uma solução aquosa de chá agitando-se a solução sucessivamente com várias porções de cloreto de metileno. Um processo de extração generalizado, utilizando um equipamento de vidro especial, chamado funil de separação, é ilustrado na Figura 12.1. O primeiro solvente contém uma mistura de moléculas brancas e pretas (veja a Figura 12.1A). Então, é adicionado um segundo solvente, que não é miscível com o primeiro. Depois que o funil de separação for fechado e agitado, as camadas se separam. Neste exemplo, o segundo solvente (sombreado) é menos denso que o primeiro, de modo que ele forma a camada superior (veja a Figura 12.1B). Em virtude das diferenças nas propriedades físicas, as moléculas brancas são mais solúveis no segundo solvente, ao passo que as pretas são mais solúveis no primeiro solvente. A maior parte das moléculas brancas está na camada superior, mas existem também algumas pretas nessa camada. De modo semelhante, a maioria das moléculas pretas está na camada inferior. Contudo, existem ainda algumas moléculas brancas nessa fase inferior, a qual pode ser separada da fase superior abrindo- se a torneira do funil de separação e possibilitando que a camada inferior escoe para um béquer (veja a Figura 12.1C). Neste exemplo, observe que não era possível efetuar uma completa separação dos dois tipos de moléculas com uma única extração. Essa é uma ocorrência comum na química orgânica. Muitas substâncias são solúveis em água e em solventes orgânicos. A água pode ser utilizada para extrair, ou “lavar”, impurezas solúveis em água de uma mistura de reação orgânica. Para realizar uma operação de “lavagem”, é preciso adicionar água e um solvente orgânico imiscível à mistura de reação contida em um funil de separação. Depois de tampar o funil e agitá-lo, você deixará que a fase orgânica e a fase aquosa (água) se separem. A lavagem com água remove materiais altamente polares e solúveis em água, como ácido sulfúrico, ácido clorídrico e hidróxido de sódio, da fase orgânica. A operação de lavagem ajuda a purificar o composto orgânico desejado presente na mistura de reação original. A escolha de um método de extração e de um solvente Três tipos de aparelhos são utilizados para extrações: frascos cônicos, tubos de centrifugação e funis de separação (veja a Figura 12.4). Frascos cônicos podem ser utilizados com volumes menores que 4 mL; volumes de até 10 mL podem ser manipulados em tubos de centrifugação. Um tubo de centrifugação equipado com uma tampa de rosca é particularmente útil para extrações. Frascos cônicos e tubos de centrifugação são mais frequentemente empregados em experimentos em micro- escala, apesar de um tubo de centrifugação também poder ser utilizado em algumas aplicações em macroescala. Recorre-se ao funil de separação com volumes maiores de líquido em experimentos em macroescala. A maioria das extrações consiste em uma fase aquosa e uma fase orgânica. Para extrair uma substância de uma fase aquosa, é preciso utilizar um solvente orgânico que não seja miscível com água. A Tabela 12.1 relaciona uma série de solventes orgânicos comuns que não são miscíveis com água e são utilizados para extrações. Solventes que têm uma densidade menor que a da água (1,00 g/mL) vão se separar como a camada superior, quando agitados com água. Solventes que apresentam uma densidade maior que a da água vão se separar na camada inferior. Por exemplo, o éter dietílico (d = 0,71 g/mL) quando agitado com água formará a camada superior, ao passo que o cloreto de metileno (d = 1,33 g/mL) formará a camada inferior. Quando uma extração é realizada, são empregados, para separar a camada inferior (quer esta seja a fase aquosa ou fase orgânica), métodos ligeiramente diferentes que os utilizados para separar a camada superior. O funil de separação Um funil de separação é ilustrado na Figura 12.5. Trata-se de um equipamento utilizado para realizar extrações com quantidades de material que variam de médias a grandes. Para encher o funil de separação, deve-se apoiá-lo em um anel de ferro conectado a um suporte universal. Uma vez que é fácil quebrar um funil de separação se este se chocar com o anel de metal, geralmente, pedaços de tubo de borracha são conectados ao anel para amortecer o funil, como mostra a Figura 12.5. Estes são pequenos pedaços de tubo cortados com um comprimento de cerca de 3 cm e com uma fenda aberta em sua extensão. Quando colocados no interior do anel, eles amortecem o funil em seu local de repouso. Ao começar uma extração, primeiro, feche a torneira. (Não se esqueça deste detalhe!) Utilizando um funil de pó (com haste de diâmetro largo) colocado na parte superior do funil de separação, encha o funil com a solução a ser extraída e com o solvente de extração. Agite o funil delicadamente, segurando- -o pelo seu pescoço e, então, tape- o. Pegue o funil de separação com as duas mãos e segure-o. Segure firmemente a tampa, porque os dois líquidos imiscíveis vão gerar pressão quando se misturarem, e essa pressão pode forçar a tampa para fora do funil de separação. A fim de eliminar essa pressão, vire o funil de cabeça para baixo (segure firmemente a tampa) e abra, lentamente, a torneira. Em geral, é possível ouvir o ruído da saída dos vapores pela abertura. Permaneça agitando e liberando esses vapores até que esse ruído não seja mais ouvido. Agora, continue agitando delicada- mente por cerca de um minuto. Isso pode ser feito invertendo-se o funil e fazendo, repetidamente, um movimento semelhante ao de um balanço, ou se a formação de uma emulsão não for problema, agitando-se o funil com mais força, mas por menos tempo. Ao terminar de misturar os líquidos, coloque o funil de separação no anel de ferro e remova a tampa imediatamente. Os dois solventes imiscíveis se separam em duas camadas depois de um breve período, e elas podem ser separadas uma da outra escoando- se a maior parte da camada inferior através da torneira. Aguarde alguns minutos, de modo que qualquer resíduo da fase inferior que tenha aderido à superfície interna do funil de separação possa escorrer para baixo. Abra a torneira novamente e deixe o restante da camada inferior escoar até que a interface entre a fase superior e a inferior comece a descer pela torneira. Neste momento, feche a torneira e remova o restante da camada superior derramando-a através da abertura na parte superior do funil de separação. Quando se utiliza cloreto de metileno como o solvente de extração com uma fase aquosa, ele vai se sedimentar no fundo e será removido pela torneira. A fase aquosa permanece no funil. Uma segunda extração da fase aquosa restante com cloreto de metileno fresco pode ser necessária. Na extração de uma fase aquosa com éter dietílico (éter), uma fase orgânica se formará na parte superior. Remova a fase aquosa inferior pela torneira e despeje a camada superior, de éter, pela parte de cima do funil de separação. Despeje a fase aquosa de volta no funil de separação e extraia uma segunda vez, com éter fresco. As fases orgânicas combinadas devem ser secas utilizando-se um agente secante adequado, antes que o solvente seja removido. O procedimento comum em macroescala requer o uso de um funil de separação de 125 mL ou 250 mL. Para procedimentos em microescala, é recomendado um funil de separação com capacidade de 60 mL ou 125 mL. Em virtude da tensão superficial, o escoamento da água através de orifícios menores torna-se cada vez mais difícil. Métodos de purificação e separação Em quase todos os experimentos sintéticos realizados no laboratório de química orgânica, uma série de operações envolvendo extrações é utilizada depois que a reação propriamente tiver sido concluída. Essas extrações formam uma parte importante da purificação. Ao utilizá-las, você separa o produto desejado das matérias-primas que não reagiram ou de produtos secundários indesejados na mistura da reação. Essas extrações podem ser agrupadas em três categorias, dependendo da natureza das impurezas que elas devem remover. A primeira categoria envolve a extração ou “lavagem” de uma mistura orgânica, com água. As la- vagens com água são destinadas a remover materiais altamente polares, como sais inorgânicos, ácidos ou bases fortes e substâncias polares de baixo peso molecular, incluindo álcoois, ácidos carboxílicos e aminas. Muitos compostos orgânicos contendo menos que cinco carbonos são solúveis em água. As extrações com água também são utilizadas imediatamente após extrações de uma mistura com ácido ou base, a fim de garantir que todos os resíduos de ácido ou base tenham sido removidos. A segunda categoria se refere à extração de uma mistura orgânica com um ácido diluído, geralmente, ácido clorídrico 1–2 M. As extrações com ácido visam remover impurezas básicas, especialmente, aminas orgânicas. As bases são convertidas em seus sais catiônicos correspondentes pelo ácido utilizado na extração. Se uma amina for um dos reagentes ou se a piridina ou outra amina for um solvente, uma extração pode ser utilizada para remover qualquer amina em excesso presente no fim de uma reação. Em geral, sais de amônio catiônicos são solúveis na solução aquosa e, portanto, são extraídos do material orgânico. Uma extração com água pode ser utilizada imediatamente após a extração com ácido, a fim de assegurar que todos os resíduos do ácido tenham sido removidos do material orgânico. A terceira categoria é a extração de uma mistura orgânica com uma base diluída, geralmente, bicarbonato de sódio 1 M, embora extrações com hidróxido de sódio diluído também possam ser utilizadas. Essas extrações básicas se destinam a converter impurezas ácidas, como ácidos orgânicos, em seus sais aniônicos correspondentes. Por exemplo, na preparação de um éster, uma extração com bicarbonato de sódio pode ser utilizada para remover qualquer ácido carboxílico que estiver presente. Sais de carboxilato aniônicos, sendo altamente polares, são solúveis na fase aquosa. Como resultado, essas impurezas ácidas são extraídas do material orgânico na solução básica. A extração com água pode ser utilizada depois da extração básica para garantir que toda a base foi removida do material orgânico. Ocasionalmente, fenóis podem estar presentes em uma mistura de reação, na forma de impurezas, e pode ser preciso removê-los por extração. Uma vez que os fenóis, apesar de serem ácidos, são aproximadamente 105 vezes menos ácidos que os ácidos carboxílicos, extrações básicas podem ser utilizadas para separar fenóis dos ácidos carboxílicos, por meio de uma cuidadosa seleção da base. Se o bicarbonato de sódio for utilizado como uma base, ácidos carboxílicos são extraídos na base aquosa, ao contrário dos fenóis. Os fenóis não são suficientemente ácidos para serem desprotonados pelo bicarbonato, uma base fraca. A extração com hidróxido de sódio, por outro lado, extrai tanto os ácidos carboxílicos como os fenóis na solução aquosa básica, uma vez que o íon hidróxido é uma base suficientemente forte para desprotonar fenóis. Misturas de compostos ácidos, básicos e neutros são facilmente separadas usando- se técnicas de extração. Um exemplo disso é mostrado na Figura 12.11. Ácidos ou bases orgânicos que foram extraídos podem ser regenerados neutralizando-se o reagente de extração. Isso será feito se o ácido orgânico ou a base orgânica for um produto de uma reação, em vez de uma impureza. Por exemplo, se um ácido carboxílico tiver sido extraído com a base aquosa, o composto pode ser regenerado pela acidificação do extrato com HCl 6 M, até que a solução se torne levemente ácida, conforme indicado pelo papel de tornassol ou papel de pH. Quando a solução se torna ácida, o ácido carboxílico se separa da solução aquosa. Se o ácido for sólido à temperatura ambiente, ele precipitará e poderá ser purificado por filtração e cristalização. Se o ácido for um líquido, formará uma camada separada. Nesse caso, geralmente será necessário extrair a mistura com éter ou cloreto de metileno. Depois de remover a fase orgânica e secá-la, o solvente pode ser evaporado para fornecer o ácido carboxílico. No exemplo da Figura 12.1 , também é preciso realizar uma etapa de secagem em (3) antes de isolar o composto neutro. Quando o solvente for éter, primeiro, você deverá extrair a solução de éter com clo- reto de sódio aquoso saturado, a fim de remover grande parte da água. A camada de éter, então, é seca por meio de um agente secante como o sulfato de sódio anidro. Se o solvente for cloreto de metileno, não será preciso efetuar a etapa com cloreto de sódio saturado. Ao efetuar extrações ácido–base, é prática comum extrair uma mistura diversas vezes, com o reagente apropriado. Por exemplo, se você estiver extraindo um ácido carboxílico de uma mistura, poderá extrair a mistura três vezes com porções de 2 mL de NaOH 1 M. Nos experimentos mais publicados, o procedimento especificará o volume e a concentração do reagente de extração e o número de vezes que as extrações devem ser feitas. Se essas informações não forem fornecidas, você deverá desenvolver seu procedimento. Utilizando um ácido carboxílico como exemplo, se conhecer a identidade do ácido e a quantidade aproximada que está presente, poderá efetivamente calcular quanto hidróxido de sódio é necessário. Uma vez que o ácido carboxílico (assumindo que ele seja monoprótico) reagirá com o hidróxido de sódio em uma proporção de 1:1, será preciso um número de mols de hidróxido de sódio igual ao número de mols de ácido. Para garantir que o ácido carboxílico é extraído, você deve utilizar cerca de duas vezes a quantidade necessária de base. A partir disso, é possível calcular quantos mililitros de base são necessários, e esse número deverá ser dividido em duas ou três porções iguais, sendo uma porção para cada extração. De maneira similar, você poderá calcular a quantidade de bicarbonato de sódio 5% necessária para extrair um ácido ou quantidade de 1 M de HCl exigido para extrair uma base. Se a quantidade de ácido ou base orgânica não for conhecida, então a situação é mais difícil. Uma diretriz que algumas vezes funciona é fazer duas ou três extrações, de modo que o volume total do reagente de extração seja aproximadamente igual ao volume da fase orgânica. Para testar esse procedimento, neutralize a fase aquosa da última extração. Se o resultado for um precipitado ou uma turvação, faça outra extração e teste novamente. Quando nenhum precipitado se formar, você saberá que toda a base ou o ácido orgânico foi removido. Para algumas aplicações de extração ácido–base, uma etapa adicional, chamada retrolavagem ou retroextração, é adicionada ao esquema mostrado na Figura 12.11. Considere a primeira etapa, na qual o ácido carboxílico é extraído pelo bicarbonato de sódio. Essa fase aquosa pode conter algum material orgânico neutro indesejado, da mistura original. Para remover essa contaminação, faça a retrolavagem da fase aquosa com um solvente orgânico, como o éter ou cloreto de metileno. Depois de agitar a mis- tura e deixar que as camadas se separem, remova e descarte a fase orgânica. Essa técnica também pode ser utilizada quando uma amina é extraída com ácido clorídrico. Faz-se a retrolavagem da fase aquosa, utilizando-se um solvente orgânico para remover material neutro indesejado. Agora é com você. Vamos praticar! 1. Escreva uma equação para mostrar como é possível recuperar os compostos originais de seus respectivos sais (1, 2 e 4), mostrados na Figura 12.11. 2. Utilizando soluções aquosas de ácido clorídrico, bicarbonato de sódio ou hidróxido de sódio, proponha um esquema de separação empregando o estilo mostrado na Figura 12.11 para separar as seguintes misturas de dois componentes. Todas as substâncias são solúveis em éter. Indique também como você faria para recuperar cada um dos compostos de seus respectivos sais. a) b) c) 3. Explique exatamente como você aplicaria as seguintes instruções de laboratório: a. “Lave a fase orgânica com 5,0 mL de 1 M de bicarbonato de sódio aquoso.” b. “Extraia a fase aquosa três vezes com porções de 2 mL de cloreto de metileno.” 4.Pouco antes da secagem de uma fase orgânica com um agente secante, você nota gotículas de água na fase orgânica. O que é preciso fazer em seguida? 1 Ácido carboxílico a partir de carbonato de sódio (RCOO − Na + ): RCOO − Na + + HCl → RCOOH + NaCl Explicação: adicionado um ácido forte, o carbonato de sódio volta ao ácido carboxílico. 2. Amida a partir de amida de sódio (RCONH − Na + ) RCONH − Na + + HCl → RCONH₃ + NaCl Explicação: Ácido forte regenera amida a partir de seu sal. 3. Amina a partir de Amônio cloreto (RNH₃⁺Cl⁻) RNH₃⁺Cl⁻ + NaOH → RNH₂ + NaCl + H₂O Explicação: Uma base forte como o NaOH é usada, pois libera amina a partir do sal. Q1 (1) HO Bn Bn ( C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 ) 3 N eo / HCl éter Ce H N C ( C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 ) 3 eo: Na O H + Ɛ NaCl + ( C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 ) 3 N H 2 O em éter evaporação em éter OH Bn Bn OH evaporação Bn Bn Os resupemos a onima, aduemos NaOH aq. a fase que tem bal de amonio los resupem o femi de sal fornoleto, utilize HCl aquoso, pos onolvfies a fase que conhetn fornoleto de sódio. b) COOH CH3CH2-(CH2)-OH \n aq. NaHCO3 e etér \n COOH-Na+ \n NaC2H5O \n em etér \n evaporação \n COOH \n puro \n Recuperação ácido benzóico: acidificar solução aquosa contendo benzoato de sódio com HCl para recuperar ácido benzoico. d) HO COOH \n aq. NaHCO3 etér \n COO-Na+ \n OH \n evaporação \n COOH \n puro \n Recuperação ácido benzóico: acidificar solução contendo benzoato de sódio com HCl após precipito e recupero ácido benzóico. 3 a) Dissolver a quantidade apropriada de benzoato de sódio (NaHCO3) em água, formando a solução em que cada litro possui 1 mol de NaHCO3. Adiciona então a solução ao funil de separação que vai conter a fase orgânica - agita e libera a pressão permitindo a separação das fases - fico com a fase aquosa, deixando a orgânica no funil. \n b) Para isso eu adiciono 2mL de cloreto de metilena à fase aquosa no funil de separação, agito, retiro a pressão e deixo as fases se separarem. Apan isso eu retiro o cloreto de metileno pela parte inferior e repito isso mais duas vezes. \n 4) Eu adiciono mais agente secante como o sulfato de magnésio anidro (MgSO4) ou cloreto de sódio (NaCl) e agito até que os grânulos forem observados. Depois disso, filtra-se a mistura removendo agente secante e os grânulos de água retidos.