Alcanos e Cicloalcanos: Uso Diário e Processos de Obtenção

71 4 Alcanos e cicloalcanos 41 Alcanos no uso diário A principal fonte dos alcanos é o petróleo sua composição química apresenta uma mistura complexa de alcanos hidrocarbonetos aromáticos e compostos de oxigênio enxofre e nitrogênio que aparecem em menor quantidade O petróleo é um líquido viscoso e geralmente de coloração escura Os combustíveis utilizados diariamente pela sociedade são misturas de hidrocarbonetos derivados do petróleo como a gasolina gás de cozinha querosene óleo diesel etc Os derivados do petróleo são obtidos em refinaria de petróleo através da destilação fracionada neste processo é utilizado uma torre de fracionamento também chamada de coluna de destilação que tem o objetivo de separar os componentes químicos do petróleo pelo ponto de ebulição Os componentes químicos que possuem o mesmo ponto de ebulição ou ponto de ebulição próximos aparecem como uma mistura portanto é possível a obtenção de misturas de alcanos de pontos de ebulição semelhantes O destilado pode apresentar mais de 500 compostos diferentes com pontos de ebulição abaixo de 200C e muitos têm praticamente os mesmos pontos de ebulição 411 Obtenção da gasolina A quantidade de carro que trafega em nosso planeta aumenta a cada décadaPara atender ao grande consumo de gasolina as refinarias processam muito petróleo As mistura de alcanos denominadas de gasóleo alcanos que possuem a quantidade de carbono maior ou igual a 12 são submetidas ao craqueamento catalítico que consiste no aquecimento desta mistura em temperatura elevada cerca de 5000C na presença de catalisador Este processo favorece a quebra e rearranjo das moléculas de alcanosdesta forma se obtém alcanos menores e ramificados O produto mais importante obtido da destilação do petróleo é a gasolina que apresenta estruturas C7 e C8 como hidrocarboneto predominantes em sua composição O craqueamento pode ser também realizado na ausência do catalisador e recebe a denominação de craqueamento térmico A ausência do catalisador favorece a obtenção de alcanos de cadeia normal este tipo de alcano não é favorável para a composição de uma boa gasolina A melhor gasolina é aquela que possui em sua composição alcano ramificado como 224trimetilpentano O composto 224 72 trimetilpentano chamado de isoctano na indústria do petróleo altamente ramificado queima muito suavemente sem bater pino nos motores de combustão interna e é usado como um dos padrões pelos quais a octanagem de gasolina é estabelecida pelo fato de favorecer melhor desempenho ao motor dos carros De acordo com a escala 224 trimetilpentano tem octanagem 100 CH3 CH3 CH3 H 224trimetilpentano O heptano CH3CH25CH3 um composto que produz muita batida quando é queimado em um motor de combustão interna e portanto fornece o pior desempenho ao motor do automóvel tem octanagem de zero heptano A mistura 224trimetilpentano e heptano são usadas como padrões de octanagem de 0 a 100 A gasolina que tem as mesmas características em um motor com a mistura de 87 de 224trimetilpentano e 13 de heptano seria cotada como gasolina de 87 octanas Gasolina com índice de octanas igual a 70 apresenta a composição da mistura com 70 de 224trimetilpentano e 30 de heptano 42 Forma espacial dos alcanos A orientação tetraédrica para o carbono com hibridação sp³ permite uma disposição espacial para cada carbono e para cada hidrogênio na estrutura figura 401 A conexão entre carbonos é realizada através da ligação sigma Estes compostos são de baixa reatividade e promovem reações com mecanismo via radical livre CH4 Metano CH3 CH3 Etano CH3 CH2 CH3 Propano H H H H H H CH3 CH3 CH3 CH4 H CH3CH3 H H CH3CH2CH3 Figura 401 Forma espacial de alguns alcanos O encadeamento de carbonos favorece a formação de alcanos com cadeia ramificada Nestas cadeias carbônicas se formam carbonos quaternários terciários secundários e primários figura 402 73 CH3 CH3 CH3 H neopentano isopentano butano 2metilexano Carbono quaternário Carbono terciário H3C H2 C CH2 CH3 Carbono primário Carbono secundário H3C H2 C CH2 CH CH3 H3C Carbono terciário Carbono primário Carbono primário Carbono secundário Figura 402 Classificação do carbono na cadeia carbônica 43 Cicloalcanos Os compostos cíclicos com três e quatro carbonos mostram uma distorção acentuada no ângulo de ligação tetraédrico que normalmente é de 1095o Esta distorção angular diminui em anéis de cinco e deixa de existir em anéis de seis A estrutura do cicloalcano mostra o lado de cima da molécula e o lado de baixo desta forma é possível localizar os ligantes em diferentes lados em cicloalcanos substituídos este comportamento leva a formação de isômeros Por exemplo existem dois isômeros diferentes para cada cicloalcano da figura 403 CH3 CH3 CH3 CH3 H H H H cis12dimetilciclopropano trans12dimetilciclopropano CH3 CH3 CH3 CH3 H H H H cis12dimetilciclobutano trans12dimetilciclobutano CH3 CH3 H H cis14dimetilcicloexano CH3 CH3 H H trans14dimetilcicloexano Figura 403 Cicloalcanos isômeros O butano e o isobutano possuem a mesma fórmula molecular C4H10 e se tornam diferentes pela forma como são conectados os átomos Quando os compostos se diferenciam pela forma diferente de realizar a conexão dos átomos recebem a denominação de isômeros constitucionais 74 H3C H2 C CH2 CH3 H3C CH CH3 CH3 butano isobutano 2metilpropano O isopentano o pentano e o neopentano também são isômeros constitucionais Os isômeros constitucionais possuem propriedades físicas e químicas diferentes H3C H2 C CH2 CH2 H3C CH CH2 CH3 isopentano 2metilbutano CH3 pentano CH3 H3C C CH3 H3C CH3 neopentano 22dimetilpropano A tabela 401 mostra que o número de isômeros constitucionais possíveis cresce à medida que o número de átomos de carbono no alcano aumenta Tabela 401 Número de isômeros constitucionais para alguns alcanos Allinger 1978 Fórmula molecular Isômeros constitucionais C4H10 2 C5H12 3 C6H14 5 C7H16 9 C8H18 18 C9H20 35 C10H22 75 44 Grupos alquilas acíclicos e cíclicos São formados de alcanos e cicloalcanos pela retirada de hidrogênio primário secundário ou terciário A tabela 402 mostra o grupo alquila correspondente a cada alcano Perceba que o propano pode gerar o radical propil pela retirada de hidrogênio primário e o radical isopropil pela retirada de hidrogênio secundário 75 Tabela 402 Alguns grupos alquila de cadeia linear Alcano Grupo alquila Abreviatura Nome Metano CH4 CH3 Me Metil ou metila Etano CH3 CH3 CH2CH3 Et Etil ou etila Propano CH3CH2CH3 CH2CH2CH3 Pr Propil ou propila Butano CH2CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3 Bu Butil ou butila Grupos alquila cíclicos H2C H2C CH2 CH2 H2 C Ciclopentano H2C H2C CH2 CH H2 C Ciclopentil H2C H2C CH2 CH2 CH2 H2 C Cicloexano H2C H2C CH2 CH CH2 H2 C Cicloexil 45 Sistema formal IUPAC O sistema formal de nomenclatura usado atualmente é aquele proposto pela IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry Norteando o sistema IUPAC de nomenclatura para os compostos orgânicos repousa um princípio importante cada composto diferente deve ter um nome específico O sistema IUPAC é suficientemente simples para permitir a qualquer químico familiarizado com as regras escrever o nome de qualquer composto que possa ser encontrado Da mesma forma é possível deduzir a estrutura de um dado composto a partir de seu nome na IUPAC O sistema IUPAC para denominar os alcanos não é difícil de aprender e os princípios envolvidos também são usados para nomenclaturas de outras famílias Assim começaremos com as regras IUPAC para os alcanos haletos de alquilas e álcoois O final para todos os nomes dos alcanos é ano As raízes dos nomes da maioria dos alcanos acima de C4são de origem grega ou latina Portanto saber as raízes é como aprender a contar em química orgânicaEntão um dois três quatro e cinco se transformam em met et prop but e pent 451 Nomenclatura dos alcanos com cadeia ramificada As regras utilizadas para a nomenclatura de alcanos com cadeia ramificada tiveram como referência Solomons 2005 1Localize a cadeia de carbono mais comprida com o maior número de ramificações Essa cadeia determina o nome principal para o alcano Designamos o seguinte composto por exemplo como sendo um hexano pois a cadeia mais comprida possui seis átomos de carbono 2 A numeração da cadeia mais longa começa na extremidade que estiver mais próxima do substituinte 76 CH3CH2CH2CH2CHCH3 CH3 1 2 3 4 5 6 Substituinte CH3CH2CH2CH2CHCH3 CH2 CH3 1 2 3 4 5 6 Substituinte 7 3Use os números obtidos pela aplicação da regra dois para designar a localização do grupo substituinte Primeiro colocase o numero localizador do substituinte seguido do hífem posteriormente o nome do substituinte seguido do nome principal atribuído ao encadeamento CH3CH2CH2CH2CHCH3 CH3 1 2 3 4 5 6 2Metilexano CH3CH2CH2CH2CHCH3 CH2 CH3 1 2 3 4 5 6 7 3Metileptano 4 Quando dois ou mais substituintes estão presentes atribua a cada substituinte um número que corresponde à sua localização na cadeia mais comprida e liste os substituintes por ordem alfabética Por exemplo designamos o seguinte composto como 4Etil2metilexano CH3CH CH3 H2 C CHCH2CH3 CH2 CH3 4Etil2metilexano Os grupos substituintes devem ser listados em ordem alfabética desconsidere os prefixos de multiplicação tais como Bi e Tri 5Quando dois substituintes estão presentes no mesmo átomo do carbono use aquele número duas vezes CH3CH2 C CH3 CH2 CH3 CH2CH2CH3 3Etil3metilexano 6Quando dois ou mais substituintes são idênticos isso é indicado pelo uso dos prefixos bi tri tetra e assim por diante separe os localizadores por virgula 77 CH3CH CH3 CHCH3 CH3 23Dimetilbutano CH3CHCHCHCH3 CH3 CH3 CH3 234Trimetilpentano CH3CCH2CCH3 CH3 CH3 CH3 CH3 2244Tetrametilpentano 7Quando duas cadeias de comprimento igual competem pela seleção como a cadeia principal escolha a que tiver o maior número de substituintes CH3CH2 CH CH CH CH CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH3 235Trimetil4propileptano quatro substituintes 1 2 3 4 5 6 7 8Quando iguais ligantes ramificações estão a mesma distancia da extremidade escolhe se o segundo ligante mais próximo da extremidade para iniciar a numeração da cadeia principal Neste exemplo temos duas metilas eqüidistantes da extremidade então quem irá direcionar a numeração é o próximo substituinte que estiver mais perto da extremidade da cadeia 1 2 3 4 5 6 3HC H C CH2 CH H C CH3 CH3 CH3 CH3 235Trimetilexano não 245trimetilexano 452 Nomenclatura dos grupos alquilas ramificados Para os alcanos com mais de dois átomos de carbono mais que um grupo derivado é possívelDois grupos podem ser derivados do propano por exemplo o grupo propila é derivado pela remoção de um hidrogênio terminal e o 1metiletila ou grupo isopropila é derivado pela retirada de um hidrogênio do carbono central CH3CH2CH3 Propano CH3CH2CH2 Grupo propila 3HC H C CH3 Grupo 1metiletila ou isopropila 1 Metiletila é o nome sistemático para este grupo isopropila é o nome comum A nomenclatura sistemática para os grupos alquilas é similar à do alcano com cadeias ramificadas com a condição que a numeração comece sempre no ponto onde o grupo é ligado à cadeia principalO C4H10 apresenta quatro radicais alquila dois são derivados do butano e outros dois do isobutano 78 CH3CH2CH2CH3 Butano CH3CH2CH2CH2 Grupo butila CH3CH2CH CH3 Grupo 1metilpropila ou secbutila CH3CHCH3 CH3 Isobutano CH3CHCH2 CH3 Grupo 2metilpropila ou isobutila CH3 CH3C CH3 Grupo11dimetiletil ou tercbutila Os exemplos a seguir mostram como os nomes desses grupos são empregados CH3CH2CH2CHCH2CH2CH3 CH 3HC CH3 41Metiletilheptano ou 4isopropileptano 4 1 7 1 2 CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3 C CH3 CH3 3HC 411Dimetiletiloctano ou 4tercbutiloctano 1 4 8 1 2 Os nomes comuns isopropila isobutila secbutila e tercbutila são aprovados pela IUPAC continuam sendo usados muito freqüentemente Assim tercbutila precede a etila mas a etila precede a isobutila Existe um grupo de cinco carbonos com um nome aprovado pela IUPAC o grupo 22 dimetilpropila normalmente chamado de grupo neopentila C CH3 H2 C 3HC CH3 Grupo 22dimetilpropila ou neopentila 46 Classificação dos átomos de hidrogênio Podemos classificar os átomos de hidrogênio dependendo dos carbonos aos quais são ligadosComo por exemplo um átomo de hidrogênio ligado a um carbono primário é um átomo de hidrogênio primário e assim sucessivamente 79 3HC CH H2 C CH3 CH3 Átomos de hidrogênio 1º Átomo de hidrogênio 3º Átomos de hidrogênio 2º O 22dimetilpropano um composto que só possui átomo de hidrogênio primário 3HC C CH3 CH3 CH3 22dimetilpropano ou neopentano O cicloexano e o ciclopentano possuem átomos de hidrogênios secundário H2C H2C C H2 CH2 H2 C H2C H2C C H2 CH2 CH2 H2 C Ciclopentano Cicloexano 47 Nomenclatura dos cicloalcanos A nomenclatura dos cicloalcanos é feita da seguinte forma os cicloalcanos com um anel apenas são denominados pelo prefixo cicloligado ao nome dos alcanos que possuem o mesmo numero de átomo de carbono Exemplificando 2HC CH2 C H2 Ciclopropano 2HC CH2 CH2 C H2 2HC Ciclopentano Os nomes dados aos cicloalcanos substituídos são simples Pode ser alquilcicloalcanos halocicloalcanos ou alquilcicloalcanóis e assim por diante Quando houver dois substituintes enumere o anel começando pelo substituinte seguindo a ordem alfabética e o numero na direção que favorecer ao substituinte o menor numero possível Quando houver três ou mais substituintes começando a nomenclatura no substituinte que leva ao conjunto mais baixo de localizadores 80 CH3CHCH3 CH3 CH2CH3 OH CH3 Isopropilcicloexano 1Etil3metilcicloexano não 1etil5metilcicloexano 2Metilcicloexanol Podemos denominar os compostos de cicloalquilalcanos quando um sistema de anel simples é ligado a uma cadeia simples com o maior número de átomos de carbono ou quando mais de um sistema de anel é ligado a uma cadeia simples Como 1Ciclobutilpentano 13Dicicloexilpropano CH2CH2CH2CH2CH3 48 Compostos Bicíclicos A nomenclatura desses compostos é feita da seguinte forma Nomeiamse os compostos que contêm dois anéis fundidos ou formando pontes como bicicloalcanos e usamos o nome do alcano correspondente ao numero total de átomos de carbono nos anéis como nome principalOs átomos de carbono comuns a ambos os anéis são chamados de cabeça de ponte e cada ligação ou cada cadeia de átomos ligando os átomos de cabeça de ponte é chamada de ponte Então Biciclo320heptano 1 5 Os carbonos 1e 5 são chamados cabeça de ponte Observe a formação das pontes de carbono começando no carbono 1 e terminando no carbono 5 As pontes são colocadas entre colchetes em ordem decrescente Desta forma 320 são só números de pontes existentes no composto seguindo a ordem decrescente de comprimento No 8etilbiciclo430nonano os carbonos cabeça de ponte são C1 e C6 CH2CH3 8 etilbiciclo430nonano Biciclo222octano Biciclo221heptano 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Ponte de quatro carbonos Ponte de três carbonos Ponte de dois carbonos Ponte de dois carbonos Ponte de um carbono Se houver substituintes iremos numerar o sistema de anéis fundido começando em uma cabeça de ponte e continuando em primeiro lugar ao longo da 81 ponte mais comprida até a outra cabeça de ponte e depois ao longo da ponte mais comprida seguintes de volta á primeira cabeça de pontes A ponte mais curta será numerada por último 49 Torção na ligação sigma carbonocarbono As ligações sigmas formadas entre os carbonos sp3 favorecem o fenômeno da torção em torno da ligação carbonocarbono gerando nos ligantes dos carbonos sp3 disposições espaciais diferentes que originam as chamadas conformações Para melhor visualização espacial dos ligantes de cada carbono sp3 será utilizada a projeção em cela A figura 404 mostra a projeção em cela estrelada do etano Observe que os ligantes de cada um dos carbonos aparecem em oposição H H H H H H CH3CH3 Ligantes em oposição 1 Hidrogênio para cima 1 Hidrogênio para baixo 2 Hidrgênios para cima 2 Hidrogênios para baixo Projeção em cela estrelada Figura 404 Projeção em cela estrelada do etano Note que a projeção em cela denominada de oposição permite aos ligantes um maior afastamento espacial pelo fato destes hidrogênios se encontrarem em posições contrárias Esta conformação é por este motivo a mais estável Perceba que a projeção em cela em coincidência coloca os hidrogênios muito próximos no espaço ocasionando na estrutura o chamado impedimento espacial ou tensão esteríca Estimativas baseadas nos cálculos termoquímicos indicam que a força de uma ligação pi é de 264 KJ mol1 esta então é a barreira à rotação da ligação dupla Ela é visivelmente mais elevada do que a barreira rotacional dos grupos unidos pelas ligações simples C C 13 26 KJ mol1 A figura 405 mostra as conformações e a energia de torção envolvida 3kcalmol Eclipsada Estrelada Estrelada ou alternada Energia potencial Ângulo diedro Figura 405Energia potencial das conformações do etanoBrown 1995 82 Os grupos unidos pelas ligações simples giram de modo relativamente livre à temperatura ambiente isso não acontece àquelas unidas pelas ligações duplas Por exemplo Girar um carbono de ligação dupla a 900 inevitavelmente resultaria na quebra da ligação pi Vamos voltar a atenção para o etano e descobrir as possíveis possibilidades de torção na ligação carbonocarbono e relacionar cada conformação obtida com a energia Para a estrutura do butano ocorre a possibilidade de dois tipos de torção figura 406 A primeira pode ser efetuada entre os carbonos C1 e C2 enquanto que a segunda pode ocorrer entre os carbonos C2 e C3 As formas moleculares temporárias apresentadas pelo butano que resultam das rotações dos grupos em torno de ligações simples são chamadas de conformações da molécula do butano Metila para cima Metila para baixo Conformação mais estávelTorção no carbono 23 H H H H 1 2 3 4 CH3 CH3 Torção no carbono 12 Torção no carbono 23 Figura 406Possibilidades de torção para o butano Será efetuada a torção entre os carbonos C2C3 Observe que os ligantes do carbono dois e do carbono três são iguais e estão representados por dois hidrogênios e uma metila A torção inicia no ângulo diedro de zero graus e termina no ângulo diedro de 300o As conformações diferentes formas espaciais em projeção coincidência eclipsada possuem maior energia quando comparadas com as estreladas figura 406 CH3 CH3 H3C CH3 H H H H Ângulo diedro W 0o CH3 CH3 H3C H H H H H W 60o H3C CH3 H H H H W 120o CH3 H H H W 180o CH3 H H H H W 240o CH3 H H H H W 300o CH3 CH3 H3C H H H H CH3 H H CH3 H H CH3 CH3 H3C H3C H H H H CH3 H H H H CH3 HH H CH3 H H H H I Coincidência de maior energia II Oposição Vici ou gauche III Coincidência de menor energia C I II III IV V VI IV Oposição de menor energia Anti V Coincidência de menor energia VI Oposição Vici ou gauche H Figura 406 Conformações do butano nas projeções em cela e Newman Brown1995 As projeções de Newman quando colocadas em um diagrama de energia mostram as conformações ANTI e VICI como sendo as de menor energia pelo fato de mostrarem os 83 ligantes do carbono em oposição As projeções de Newman em coincidência se mostram no diagrama nos pontos mais altos de energia figura 407 CH3 CH3 H3C H H H H H H CH3 H H CH3 H3C H3C CH3 H H H H CH3 HH H CH3 H H H H Vici ou gauche ANTI menor energia H 16 KJmol 38 KJ mol 19 KJ mol Vici ou gauche W180O W120O W60O W0O W60O Energia Figura 407 Relação entre energia e o angulo diedro entre as metilas Brown 1995 410 Conformação de alcanos cíclicos Para estudarmos mais profundamente a química dos compostos cíclicos temos de recorrer à análise conformacional que por mostrar a disposição espacial dos carbonos e dos seus respectivos ligantes torna evidente o desvio dos ângulos entre os orbitais hibridados O ângulo entre os orbitais sp3 do carbono é de 1095º este ângulo é desviado para 60o na formação do ciclopropano este desvio angular é denominado de tensão angular A disposição espacial dos ligantes de carbonos tetraédricos vicinais é representada em forma estrelada para garantir uma maior estabilidade sendo assim qualquer desvio do arranjo estrelado vem acompanhado de tensão torcional ou tensão de torção tensão de van der waals A aproximação de grupos ligantes volumosos em uma estrutura origina um tipo de tensão denominada de tensão estérica ou impedimento espacial O ângulo normal da ligação tetraédrica nos átomos hibridizados em sp3 é 1095º No ciclopropano molécula que tem a forma de um triângulo eqüilátero os ângulos internos devem medir 60º e por isto devem afastarse do valor ideal por uma diferença muito grande por 495º Esta compressão dos ângulos internos das ligações provoca o que os químicos denominam tensão angular A tensão angular existe no anel do ciclopropano em virtude de os orbitais sp3 dos átomos de carbono não terem a possibilidade de superporemse com a mesma eficiência da superposição nos alcanos figura 408 As ligações carbonocarbono no ciclopropano são mais fracas e por isto a molécula possui maior energia potencial 84 C C C H H H H H H 60º 1510 H H 115º 1089 H H Ao Ao H H CH2 H H H H b Comprimento de ligaçaõ e ângulo de ligação c Projeção de Newman a Ângulo interno Figura 408 Tensão angular e tensão torcional do ciclopropano Solomons 2005 Em virtude de o anel ser plano os átomos de hidrogênio do anel estão todos eclipsados O ciclobutano apresenta grande tensão angular Os ângulos internos são de 88º e ocasionam uma diferença maior do que 21º em relação ao ângulo de ligação tetraédrica normal O anel do ciclobutano não é plano sua forma é dobrada Dobrandose ligeiramente o anel conseguese uma diminuição da tensão de torção mesmo com o pequeno aumento em sua tensão angular Conformações do ciclobutano 4101 Ciclopentanos O ciclo pentano planar tem baixa tensão angular e grande tensão de torção porém quando é torcido para adquirir uma conformação nãoplanar mostra um aumento da tensão angular e um decréscimo na tensão de torção Conformação planar Clorociclopentano Conformação nãoplanar Clorociclopentano Cl Cl H H H H H H H H H H H H H H H H H H A existência de dois substituintes no anel de uma molécula de qualquer cicloalcano faz com que haja possibilidade de estereoisômeros cistrans Podemos observar isto se começarmos pelo exame dos derivados do ciclopentano figura 409 uma vez que o anel do ciclopentano é praticamente plano 85 Em determinado instante é evidente que o anel do ciclopentano pode estar torcido mas as conformações torcidas rapidamente se transformam Em média sobre um intervalo de tempo dilatado a conformação do anel do ciclopentano é plana trans12Dimetilciclopentano pe 919ºC H CH3 H CH3 cis12Dimetilciclopentano pe 995ºC H CH3 H CH3 Figura 409 Isômeros cistrans do ciclopentano Na primeira estrutura os dois grupos metila estão do mesmo lado do anel ou seja estão em posição cis Na segunda estrutura os grupos metila estão em lados opostas do anel estão em posição trans O cis e o trans 12dimetilciclopentano são estereoisômeros e se diferenciam apenas pela disposição espacial dos átomos As duas formas não podem ser convertidas uma na outra sem o rompimento de ligações carbonocarbono Por isto as formas cis e trans podem ser separadas colocadas em frascos distintos e guardadas indefinidamente 4103 Cicloexanos Entre os cicloalcanos o cicloexano é o composto que apresenta um maior número de conformações denominadas de meiacadeira mais instável torcida barco e cadeira mais estável Conformação em barco Conformação cadeira Conformação torcida Vamos desviar a atenção para a conformação cadeira por ser a mais estável Carbono Hidrogênio axial Carbono Hidrogênio equatorial Carbono Hidrogênios equatorial e axial Perceba que os hidrogênios axiais localizados nas posições um e três posições alternadas estão voltados para o mesmo lado da molécula assim visualizamos três 86 hidrogênios axiais voltados para parte de cima e três hidrogênios axiais voltados para a parte de baixo da molécula figura 409 Os ângulos CCC do ciclohexano podem assumir uma configuração do tetraedro livre de tensão se o anel adotar a conformação em cadeira Assim chamada devido a sua semelhança com uma espreguiçadeira um encosto um assento e um descanso para as pernas A maneira mais fácil de visualizar o ciclohexano em cadeira é pela construção de um modelo molecular A conformação cadeira está isenta não só de tensão angular como também de tensão torcional Corresponde a um mínimo de energia e constitui a conformação mais estável do ciclohexano e na realidade de quase todos os derivados do ciclohexano Pelas rotações parciais em torno das ligações carbonocarbono simples do anel a conformação em cadeira pode assumir outra forma chamada de conformação em bote A conformação em bote barco do cicloexano se forma quando uma extremidade da forma em cadeira sobe ou desce Este movimento envolve somente rotações em torno de ligações simples carbonocarbono 1 4 Repulção de Van der Waals Interação do mastro Conformação bote H H H H CH CH2 2 H H H H Projeção de Newman para o bote A conformação em bote não está isenta da tensão de torção Quando se observa o modelo da conformação em bote ao longo dos eixos das ligações carbonocarbono na lateral verificase que os hidrogênios destes átomos de carbono estão eclipsados Além disso dois dos átomos do hidrogênio em C1 e em C4 estão suficientemente próximos para provocar repulsões de Van der Waals figura 411 Este efeito foi chamado de interação do mastro da conformação em bote A tensão de torção e as interações de mastro fazem com que a conformação em bote tenha energia maior que a conformação em cadeira 87 Cadeira Bote Interação 13diaxial 1 3 1 4 Interação do mastro Figura 411 Repulsões de Van der WaalsSolomons 2005 Interação 13diaxial Cadeira 1 3 Os dados de combustão demonstram que o ciclohexano não tem tensão angular nem de torção De que modo isso se dá A resposta foi sugerida inicialmente por Hermann Sachs em 1980 e mais tarde desenvolvida por Ernest Mohr Ao contrário da concepção de Baeyer o ciclohexano não é plano e ocorre em conformações tridimensionais que não tem tensão Olhando qualquer ligação carbonocarbono na projeção de Newman é fácil verificar que o ciclohexano na conformação em cadeira não possui tensão de torção todas as ligações CH adjacentes estão em oposição CH2 C H2 CH2 CH2 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 Conformação cadeira Projeção de Newman É importante lembrar que quando se desenha o ciclohexano em cadeira as ligações inferiores estão na frente e as superiores atrás Caso não se defina esta convenção uma ilusão de ótica pode fazer o inverso parecer verdadeiro 88 Esta ligação esta atrás Esta ligação esta na frente Cadeira com inversão do anel As duas conformações em cadeira se interconvertem facilmente resultando na troca de posições axiais e equatoriais Essa interconversão de conformação em cadeira que costuma ser designada como a inversão do anel é apresentada na figura 411 Figura 411 Interconversão de configuração Um ciclohexano na conformação em cadeira pode ser convertido na outra conformação em cadeira conservandose os quatro átomos de carbono do meio em seus respectivos lugares e dobrandose os dois carbonos das extremidades em sentidos opostos O resultado é a interconversão das posições axiais e equatoriais A figura 412 mostra a energia das várias conformações do cicloexano Figura 412 Conformações do cicloexano Solomons 2005 89 411 Conformações de derivados do cicloexano Um substituinte axial em uma conformação em cadeira transformase em um substituinte equatorial na outra conformação em cadeira e viceversa O metilciclohexano com o grupo metila axial tornase por exemplo metilciclohexano com o grupo metila equatorial Como a barreira de energia para a interconversão cadeiracadeira é de cerca de 45 KJmol 108 kcalmol apenas o processo é muito rápido à temperatura normal H CH3 CH3 H CH3 em posição axial CH3 em posição equatorial Os ciclohexanos substituídos são os ciclos alcanos mais comuns na natureza Um grande número de compostos incluindo muitos agentes farmacêuticos importantes contém anéis de cicloexano Embora os anéis de cicloexano se interconvertam rapidamente à temperatura normal os dois isômeros conformacionais de um cicloexano monossubstituído não são igualmente estáveis No metilcicloexano por exemplo o isômero conformacional com o grupo metila equatorial é mais estável do que o axial por 80 KJmol 18 kcalmol O mesmo ocorre para outros ciclohexanos monossubstituídos o isômero com o substituinte equatorial é quase sempre mais estável do que o isômero com o substituinte na posição axial A diferença de energia entre os isômeros conformacionais axial e equatorial é decorrente da tensão estérica está muito próximo dos hidrogênios axiais dos carbonos em C3 e C5 resultando em 76 KJmol 18 kcalmol de tensão estérica A aglutinação mais pronunciada verificase entre átomos unidos por ligações axiais do mesmo lado do anel a interação que daí resulta chamase interação diaxial13 Cadeira com interação 13diaxial Cadeira sem interação 13diaxial Metilcicloexano O metilciclohexano em posição axial possui duas interferências estéricas sendo assim fica mostrado que ele tem 2 x 38 76 kJmol de tensão estérica 90 O H H H CH3 H H 21 KJ mol 21 KJ mol 38 KJ mol 38 KJ mol Tensão estérica As interações 13diaxial interferências estéricas estão ausentes no metilciclo hexano equatorial e por isso encontramos uma diferença de energia de 76 KJmol entre as duas formas O que é verdadeiro para o metilciclohexano também é para outros ciclo hexanos monossubstituídos o confôrmero com o substituinte axial terá maior energia A figura 413 mostra a interferência estérica em um cicloexano trissubstituído Esse grupo metila tem duas interações 13diaxial Esse grupo metila também tem duas interações 13diaxial Essa metila é equatorial e não tem interação 13 diaxial Figura 413 Interação 13 diaxial em cicloexano trissubstituído Brown 1995 A maior ou menor tensão estérica 13diaxial de um composto específico depende é claro da natureza e do tamanho do grupamento axial A tabela abaixo relaciona os valores de tensão estimados para alguns substituintes comuns Como se deveria esperar a tensão estérica aumenta na série C CH CH CH CH CH CH 3 3 2 3 2 3 3 em acordo com tamanho dos grupamentos alquila tabela 403 Observe que os valores da tabela se referem a interações 13diaxiais do grupamento ali indicado com um único átomo de hidrogênio Estes valores devem ser duplicados para se chegar à tensão observada em um ciclohexano monossubstituído CH2CH3 H H CHCH32 H H 4 KJ mol 4 KJ mol 46 KJ mol 46 KJ mol Tensão estérica 91 Tabela 403Tensão estérica em cicloexano monossubstituído McMurry 2005 Tensão de uma interação 13diaxial HY H Y interferência estérica 1 2 3 Y KJmol kcalmol F 05 012 Cl 10 025 Br 10 025 OH 21 05 CH3 38 09 CH2CH3 40 095 CHCH32 46 11 CCH32 114 27 C6H5 63 15 Abaixo algumas conformações cadeira com moléculas substituintes na posição axial Perceba que conforme aumenta o volume do substituinte aumenta a tensão estérica impedimento espacial e conseqüentemente a energia da molécula 4111 Cicloexanos dissubstituídos Os cicloexanos dissubstituídos apresentam mais de uma conformação possível pois cada substituinte colocado no anel pode assumir a posição axial ou equatorial Por exemplo para o trans14dimetilcicloexano existem duas conformações A primeira é denominada de transdiaxial pelo fato dos ligantes ocuparem em cada carbono a posição axial A segunda é transdiequatorial e neste caso os ligantes de cada carbono se encontram em posição equatorial 92 Fica bem mais fácil e mais simples visualizar o cicloexano na conformação cadeira Perceba que a molécula do trans14dimetilcicloexano com ligantes axiais apresenta tensão estérica na outra posição com os ligantes equatoriais a tensão estérica desaparece A conformação diequatorial é a mais estável e constitui a estrutura de 99 das moléculas em equilíbrio H CH3 CH3 H H H3C CH3 H Diaxial Diequatorial oscilação do anel Uma forma de reconhecer um cicloexano dissubstituído em trans é notar que um grupo está preso pela ligação de cima entre as duas do seu carbono e o outro pela ligação de baixo H 3HC CH3 H Ligação para cima Ligação para cima Ligação para baixo Ligação para baixo trans14Dimetilcicloexano No cicloexano dissubstituído em cis os dois grupos estão presos por ligações de cima ou por ligação de baixo Por exemplo H 3HC CH3 H Ligação para cima Ligação para cima cis14Dimetilcicloexano O cis14dimetilcicloexano existe em duas conformações em cadeira equivalentes A relação cis dos grupos metila exclui a possibilidade de estrutura com os dois grupos numa posição equatorial Em qualquer conformação pelo menos um grupo é axial Conformações equivalentes do cis14dimetilexano H 3HC H CH3 Equatorialaxial CH3 CH3 H H Axialequatorial 93 O trans13dimetilcicloexano é com o composto cis14 uma molécula em que não é possível a conformação em cadeira com os dois grupos metila numa posição equatorial preferida tabela 404 As seguintes conformações têm a mesma energia e são igualmente povoadas no equilíbrio H 3HC H CH3 a e a CH3 H CH3 H trans13Dimetilcicloexano Contudo considerando outros cicloexanos dissubstituídos em trans13 com um grupo alquila maior do que o outro a conformação de energia mais baixa é a que tem o grupo maior na posição equatorial Como exemplo temos a conformação mais estável do trans1 terbutil3metilcicloexano que aparece a seguir tem o grande grupo terbutila ocupando posição equatorial H CH3 e a C H 3HC CH3 3HC Tabela 404 Conformações dos dimetilcicloexanos Solomons 2005 COMPOSTO ISÔMERO CIS ISÔMERO TRANS 12Dimetil ae ou ea ee ou aa 13Dimetil ee ou aa ae ou ea 14Dimetil ae ou ea ee ou aa Nesta tabela estão resumidas as diferentes conformações dos dimetilcicloexanos As conformações mais estáveis aparecem em negrito CH3 CH3 CH3 CH3 Trans diaxial Trans diequatorial CH3 CH3 CH3 CH3 Cis axialequatorial Cis equatorial equatorial 12 dimetilcicloexano CH3 CH3 CH3 H3C Cis diaxial Cis diequatorial CH3 CH3 CH3 Trans axialequatorial Trans equatorial equatorial 13 dimetilcicloexano CH3 94 CH3 CH3 CH3 H3C Trans diaxial Trans diequatorial CH3 CH3 CH3 Cis axialequatorial Cis equatorial equatorial 14 dimetilcicloexano CH3 412 Reatividade dos alcanos Possuem baixa reatividade precisando de condições especiais para reagir como calor ou luz que favorecem a formação de radicais livres O mecanismo se processa através de cisões homolíticas e ocorre em três fases fase de iniciação fase de propagação e a fase de término A reação mais comum é a de halogenação que será mostrada a seguir CH4 Cl2 CH3Cl HCl Mecanismo radicalar Cl2 luz λ Cl Cl Cl Fase de iniciação HCl Fase de propagação H H H H H H H H H H ClCl H H H Cl Cl Produto desejado R R RR Fase de término União de qualquer radical livre presente no meio reacional R representa qualquer radical livre presente no sistema de reação E L Intermediário Na fase de iniciação é formado o reagente radical livre que interage com o substrato metano levando a formação do radial livre metila intermediário da reaçãoque em seguida reage com a molécula de cloro levando ao produto desejado clorometano estas duas reações acontecem na fase de propagação A última fase denominada de término ocorre às várias possibilidades de conexão entre os radicais livres presentes no meio reacional Esta reação pode se prolongar levando 95 a formação de diclorometano CH2Cl2 clorofórmio CHCl3 e tetracloreto de carbono CCl4 O diagrama de energia para a cloração de um alcano é mostrado na figura 414 Figura 414 Diagrama de energia para a cloração de um alcano Morrisson 1996 Observe a estabilidade dos intermediários radicalares O radical livre terciário é o mais estável portanto haletos terciários reagem com maior velocidade C CH3 CH3 CH3 CH3 CH CH3 CH3 CH2 CH3 Cloração do etano Cl2 luz λ Cl Cl Fase de iniciação Cl HCl Fase de propagação H H CH3 H H H E L Intermediário CH3 96 H H ClCl H H Cl Cl Produto desejado R R RR Fase de término União de qualquer radical livre presente no meio reacional R representa qualquer radical livre presente no sistema de reação CH3 CH3 Fase de propagação 4121 Reação de combustão dos alcanos É uma reação de óxidoredução onde o alcano é o redutor e recebe a denominação de combustível enquanto que o oxigênio é o oxidante e chamado de comburente O produto mais importante da combustão total é o calor energia por este motivo o alcano gasolina C7 e C8 é empregado como combustível Na combustão incompleta formase o gás poluente tóxico monóxido de carbono e fuligem As fabricas provocam combustão parcial em busca do carbono chamado negro de fumo utilizado na fabricação de tintas e na composição da borracha utilizada na fabricação de pneus H H H H H H H H 2 O2 CO2 2 H2O 32 O2 CO 2 H2O