Estereoquímica: Isômeros e suas Classificações

114 6 Estereoquímica A estereoquímica trata do diferente arranjo espacial dos átomos eou conjunto de átomos em uma estrutura Os isômeros são compostos diferentes com propriedades físicas e químicas diferentes obtidos da mesma formula molecularOs isômeros se dividem em dois grandes grupos Isômeros constitucionais e estereoisomeros 61 Isômeros constitucionais Os isômeros constitucionais se diferenciam pela conexão efetuada entre os átomos na formação da moléculaVeja alguns exemplos de isômeros constitucionais na figura 601 H3C C CH3 H3C H2 C H O O Cetona Propanona Aldeído Propanal OH H H3C H OH H H CH3 trans1Hidroxipropeno cis1Hidroxipropeno Fórmula geral C3H6O Enol H H HO CH3 2Hidroxipropeno O C CH2 CH2 H2C CH CH3 O H2 H2C CH OH CH2 Álcool Ciclopropanol Epóxido Óxido de propileno HO H2 C CH CH2 Álcool alílico ou 2propen1ol Oxetano Óxido de trimetileno ou Figura 601 Isômeros constitucionais de fómula C3H6O 62 Estereoisômeros Os estereoisômeros apresentam a mesma conectividade entre os átomos se diferenciando entre si no arranjo espacial dos átomos eou grupos de átomos no espaço 115 Como exemplo podemos citar o 2E4Zheptadieno 2E4Eheptadieno os estereoisômeros cis e trans do 12dimetilcicloexano 13dimetilcicloexano e finalmente os estereisômeros cis e trans do 14dimetilcicloexano H3C C C H H C C C2H5 H H H3C C C H H C C H C2H5 H 1 2 3 4 5 67 2E4Z heptadieno 2E4E heptadieno H CH3 H CH3 cis12Dimetilcicloexano CH3 H H CH3 trans12Dimetilcicloexano H CH3 H CH3 cis 13Dimetilcicloexano trans13Dimetilcicloexano CH3 H H CH3 H CH3 H CH3 H 3HC CH3 H cis14Dimetilcicloexano trans14Dimetilcicloexano Os estereoisômeros por sua vez se subdividem em dois grupos os enanciômeros e os diasteroisômeros como mostra a figura 602 Isômeros Estereoisômeros Isômeros constitucionais Diasteroisômeros Enanciômeros Figura 602 Classificação dos isômeros 63 Enanciômeros São denominados de enanciômeros ou enantiômeros os estereoisomeros que são imagens especulares um do outro que não se superpõe Desta forma os enanciômeros são representados por moléculas que não se superpõem com suas imagens assim como as mãos esquerda e direita figura 603 116 Figura 603 Relação enantiomérica Mostra objeto e imagem nâo superponível Vollhardt 2004 Os enanciômeros se caracterizam por apresentarem em sua estrutura um carbono assimétrico ou quiral ausência de plano de simetria Moléculas com este comportamento são assimétricas e desviam o plano da luz polarizada quando analisadas em um polarímetro A figura 604 mostra a representação esquemática de um polarímetro Figura 604 Esquema de um polarímetro Allinger 1976 As moléculas orgânicas que desviam o plano da luz polarizada são chamadas de moléculas oticamente ativas enquanto que aquelas que não ocasionam nenhuma mudança no plano da luz polarizada são denominadas de moléculas oticamente inativas As moléculas a seguir são portadoras de carbono assimétrico ou quiral por esta razão são denominadas de moléculas assimétricas e quando colocadas diante de um polarímetro desviam o plano da luz polarizada Moléculas com este comportamento formam um par de enanciômeros 117 H3C CH3 C2H5 C2H5 H2N NH2 H H Par de enanciômeros Carbono assimétrico ou quiral Espelho plano Observe que uma molécula é imagem especular da outra não superponível Sua mão direita é imagem especular não superponível de sua mão esquerda A estrutura da amina analisada possui um carbono assimétrico também chamado de carbono quiral estereocentro tetraédrico ou ainda carbono estereogênico O carbono assimétrico identificado na estrutura apresentar quatro ligantes diferentes CH3 NH2 C2H5 e H Como na estrutura ocorre apenas um carbono quiral podemos afirmar que se trata de uma molécula assimétrica e portanto desvia o plano da luz polarizada tendo assim atividade ótica Observe outros exemplos Haloalcano H3C CH3 C2H5 C2H5 H H Br Br Espelho plano Carbono quiral assimétrico ou estereogênico 2bromobutano Par de enanciômeros O carbono assimétrico ou estereogênico identificado na estrutura do haloalcano apresenta quatro ligantes diferentes CH3 Br C2H5 e H Se considerarmos que a estrutura da esquerda molécula identificada como objeto desvia o plano da luz polarizada para direita a molécula identificada como imagem irá desviar o plano da luz polarizada para esquerda sendo assim as duas estruturas identificadas como objeto e imagem formam um par de enanciômeros A figura 605 mostra os dois enanciômeros do 2bromobutano não superponíveis CH3 H2C CHBr H3C CH3 BrHC CH2 H3C Figura 605 Os dois enanciômeros do 2bromobutano não superponível Baseado em Volhardt 2004 118 A estrutura do 2butanol apresenta um par de enanciômeros H3C CHOH H2C CH3 CH3 HOHC CH2 H3C Par de enanciômeros do 2butanol H3C CH3 C2H5 C2H5 H H OH OH Molécula identificada como objeto Molécula identificada como imagem Desvia o plano da luz polarizada para direita Desvia o plano da luz polarizada para esquerda Toda estrutura que desviar o plano da luz polarizada para a direita receberá a denominação de estrutura dextrorotatória ou destrógira e será reconhecida pelo sinal positivo colocado entre parêntese na frente de sua nomenclatura sendo assim a molécula que desviar o plano da luz polarizada para a esquerda será chamada de levorotatória ou levógira e será reconhecida pelo sinal negativo Assim podemos afirmar que a presença de carbono sp3 conectado a quatro ligantes diferentes garante a estrutura à capacidade de desviar o plano da luz polarizada passando a ser considerada uma estrutura oticamente ativa O carbono responsável pela atividade ótica é chamado de assimétrico quiral ou estereocentro tetraédrico e é definido como sendo um carbono de hibridização sp3 que está ligado a quatro átomos ou grupos de átomos diferentes Estruturas orgânicas com apenas um estereocentro tetraédrico são assimétricas pelo fato de não apresentarem plano de simetria Observe os exemplos a seguir HOOC CHNH2 H2C CH3 COOH H2NHC CH2 H3C Par de enanciômeros do 2aminobutanóico 119 C2H5 C2H5 H NH2 Enanciômeros do aminoácido 2aminobutanóico em fórmula tridimensional COOH HOOC H2N H Molécual destrorotatória ou destrogíra Molécual levorotatória ou levogíra C2H5 C2H5 H OH Par de enanciômeros do 2hidróxibutanóico COOH HOOC HO H Destrorotatória Destrogíra Levorotatória Levogíra C2H5 C2H5 H Cl COOH HOOC Cl H Molécula destrorotatória ou destrogíra Molécuala levorotatória ou levogíra Par de enanciômeros do 2clorobutanóico Diasteroisômeros São estereoisômeros que não são imagens especulares um do outro Os estereoisômeros cis e trans formam um par de disteroisômeros 64 Projeção de Fischer para estruturas quirais A projeção de Fischer mostra o arranjo tridimensional de grupos ligados ao estereocentro tetraédrico O carbono sp3 se localiza na intersecção de duas linhas perpendiculares As linhas horizontais representam ligantes posicionados para cima enquanto que as linhas verticais representam ligantes voltados para baixo a b c d CH3 CH2CH3 OH H CH3 CH2CH3 OH H 2butanol Centro quiral no carbono2 120 65 Projeção em perspectiva para estruturas quirais A projeção em perspectiva mostra dois ligantes no plano um ligante voltado para cima conectado ao cento quiral através de uma cunha sólida e um quarto ligante voltado para baixo conectado por uma cunha tracejada Br CH3 CH3 H H C2H5 H5C2 Br 2bromobutano Par de enanciômeros CH3 CH3 H H C2H5 H5C2 2butanol Par de enanciômeros OH OH CH3 CH3 H H C2H5 H5C2 2metilbutanóico Par de enanciômeros CH3 CH3 H H C2H5 H5C2 2metilbutanal Par de enanciômeros COOH COOH CH O CH O 66 Estruturas com dois estereocentros tetraédricos H H OH OH H H OH OH C2 quiral com quatro ligantes diferentes C3quiralcom quatro ligantes diferentes 1 1 2 2 3 3 4 4 23butanodiol CH3 CH3 H3C H3C H H H H 1 1 2 2 3 3 4 4 23dibromobutano Br Br Br Br Ligante para baixo Localização vertical na projeção de Fischer Ligante para cima Localização horizontal na projeção de Fischer H H Br Br CH3 CH3 1 2 3 4 Projeção de Fischer H3C CH3 CH3 H3C 121 67 Da projeção em perspectiva para projeção de Fischer H H H H 1 1 2 2 3 3 4 4 23dibromobutano Br Br Br Br Ligante para baixo Localização vertical na projeção de Fischer Ligante para cima Localização horizontal na projeção de Fischer H H Br Br CH3 CH3 1 2 3 4 Projeção de Fischer CH3 CH3 H3C H3C H H H H 1 1 2 2 3 3 4 4 23butanodiol H H CH3 CH3 1 2 3 4 Projeção de Fischer OH OH OH OH HO HO CH3 CH3 H3C H3C 68 Da projeção de Fischer para a projeção em Cela A projeção de Fischer traz os ligantes da posição vertical voltados para baixo e os ligantes da posição horizontal voltados para cima desta forma a projeção em cela que será utilizada será a cela coincidência pois corresponde fielmente a posição dos ligantes colocados em Fischer OH H CH3 H CH3 C2H5 OH C2H5 CH3 CH3 H H Ligantes na vertical localização para baixo Ligantes na vertical localização para baixo Ligantes na horizontal localização para cima Localização para baixo Localização para baixo Localização para cima Vamos colocar os estereoisômeros do 23diclorobutano em projeção de Fischer e em seguida vamos passar para a projeção em cela 122 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Cl Cl Cl Cl Cl Cl H H H H H H Substância Meso Oticamente inativa Plano de simetria Par de enanciômeros CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Cl Cl Cl Cl Cl Cl H H H H H H Substância Meso Oticamente inativa em projeção em cela Par de enanciômeros em projeção em cela O número de isômeros ópticos ativos é dado pela regra de Vant Hoff que relata o seguinte número de isômeros ópticos ativos 2n onde n é o número de carbonos assimétricos ou centro quiraisNúmero de misturas racêmicas 2n1 Isômeros com atividade ótica na glicose C6H12O6 OH OH OH OH HOCH2CHCHCHCHCHO Isômeros ópticos ativos 24 16 8D e 8L Número de misturas racêmicas 241 23 8 69 Configuração RS para estereocentros tetraédricos Para podermos discutir convenientemente a isomeria óptica precisamos de um sistema de nomenclatura adequado Os isômeros ópticos se diferenciam pela configuração com isso precisase dispor de meios capazes de assinalar a configuração do átomo assimétrico R S Cahn C K Ingold e V Prelog desenvolveram um sistema de nomenclatura adicionado ao sistema IUPAC Este sistema é chamado sistema R e S vem das palavras latinas rectus e sinister que significa direito e esquerdo respectivamente em termos de configuração direciona a seqüência de prioridade de ligantes para direita R e a seqüência de prioridade de ligantes para a esquerda S Este sistema RS é utilizado pelos químicos para indicar a configuração de um carbono assimétrico 123 1 2 3 4 Maior prioridade Menor prioridade 1 2 3 S 1 2 3 R A configuração desta estrutura seria S A classificação dos ligantes do carbono assimétrico é feita por ordem de prioridade e saiba que quanto maior o numero atômico do átomo conectado ao carbono assimétrico maior a prioridade A classificação dos ligantes segue a seguinte seqüência 1º ordenar os ligantes do estereocentro por ordem de prioridade 2º formar uma seqüência de prioridade de acordo com o valor do peso atômico do átomo ligado diretamente ao estereocentro 3º colocar o átomo de ultima prioridade quatro 4 o mais afastado possível do operador 4º traçamos um caminho de 1 2 3 Se quando fazemos isso a direção de nossos dedos ou lápis está no sentido horário o enantiômero é chamado R Se a direção da seqüência está no sentido antihorário o enantiômero é chamado S Veja alguns exemplos Br H CH3 C2H5 1 2 3 R R2Bromobutano Br C2H5 CH3 H 1 3 S2bromobutano 2 S Se o grupo de menor prioridade aparecer conectado para cima cunha sólida veja a seqüência direcionada pelos ligantes l e depois troque a configuração Observe o exemplo abaixo Br H C2H5 1 2 3 R C2H5 CH3 H 1 3 2 S CH3 O direcionamento dos ligantes é R porém o H de menor prioridade esta para cima logo trocase para S2Bromobutano OH O direcionamento dos ligantes é S porém o H de menor prioridade esta para cima logo trocase para R2Butanol 124 CH3 OH CH2CH3 H R Como o hidrogênio esta para cima colocase S2Butanol Cl C3H7 H C2H5 1 2 1 2 R Como o hidrogênio esta para baixo colocase R3Cloroexano 610 Os prefixos treo e eritro As moléculas orgânicas que apresentam em sua estrutura dois carbonos quirais carbonos estereogênicos podem mostrar ligantes similares ou idênticos colocados do mesmo lado da molécula quando isto acontece a molécula recebe o prefixo eritro Quando os ligantes se posicionam em lados diferentes é utilizado o prefixo treo Observe as estruturas a seguir Cl Cl H H 1 2 3 4 23dicloropentano Cl Cl H H H H Cl Cl C2H5 CH3 CH3 C2H5 eritro23dicloropentano 5 1 2 3 4 5 treo23dicloropentano OCH3 H H 1 2 3 4 23dicloropentano H H H H C2H5 CH3 CH3 C2H5 eritro23dimetóxipentano 5 1 2 3 4 5 treo23dimetóxipentano OCH3 OCH3 CH3O CH3O CH3O 611 Da projeção de Fischer para a projeção de Newman A estrutura do 23butanodiol será colocada em projeção de Fischer obedecendo a seguinte disposição espacial as hidroxilas localizadas nos carbonos dois e três serão colocadas para cima e as metilas terminais serão posicionadas para baixo 125 CH3 CH CH CH3 OH OH 23butanodiol H3C CH CH CH3 OH OH CH3 CH3 OH OH H H CH3 CH3 H H OH CH3 CH3 H H HO CH3 CH3 H H HO OH Projeção de Fischer para o composto meso Projeção cela coincidência Projeção cela oposição Projeção de Newmam OH OH eritro23butanodiol torção Transferência da molécula em projeção de Fischer na forma treo para projeção em cela e posteriormente para a projeção de Newman mais estável CH3 CH3 OH HO H H CH3 CH3 H H OH CH3 CH3 H H HO CH3 CH3 HO HO H H Projeção de Fischer do treo23butanodiol Projeção cela coincidência Projeção cela oposição Projeção de Newmam HO HO torção 612 Centro proquiral Quando um carbono sp3 possuir dois ligantes iguais e dois diferentes será denominado de centro proquiral H H CH3 HO Centro proquiral H H CH3 Cl Centro proquiral Se um dos hidrogênios for substituído por deutério o centro proquiral se transforma em um centro quiral Esses hidrogênios idênticos são denominados de hidrogênios proR 126 e proS pois quando cada um deles é substituído por deutério formam um para de enanciômeros OH CH3 HS HR OH OH CH3 CH3 D D H H S R Par de enantiômeros Os hidrogênios são ligantes enantiotópicos hidrogênio proS hidrogênio proR Cl CH3 HS HR CH3 CH3 D D H H S R Par de enantiômeros Os hidrogênios são ligantes enantiotópicos hidrogênio proS hidrogênio proR Cl Cl 613 Moléculas assimétricas sem carbono assimétrico aMolécula de alcadienos acumulados C C C a b c d C C C CH3 CH3 H H 23pentadieno C C C CH3 CH3 H H 23pentadieno destrorotatório levorotatório Os ligantes terminais precisam ser diferentes para que haja isômeros C C C CH3 C2H5 H H 23hexadieno C C C C2H5 CH3 H H 23hexadieno destrorotatório levorotatório Para finalizar este capítulo segue exemplos de estruturas quirais formam par de enanciômeros e aquirais que não formam par de enanciômeros figuras 606 e 607 127 Plano simétrico H C H H C H H CO2H H C H H C H OH CO2H H3C H2 C COOH H3C CH COOH OH Plano simétrico Ácido propanóico aquiral Ácido lático quiral Figura 606 Estruturas quiral e aquiral Baseado em McMurry 2005 H CH3 H CH3 O Plano de simetria Plano não simétrico metilcicloexano aquiral 2metilcicloexanona quiral Figura 607 Estruturas cíclicas quiral e aquiral Baseado em McMurry 2005