Intermediários e Mecanismos em Reações Orgânicas

128 7 Intermediários envolvidos nas reações orgânicas Para que uma reação orgânica ocorra é necessário que haja rompimento nas ligações químicas envolvidas na estrutura das moléculas do substrato e do reagente e formação de novas ligações O substrato é a molécula orgânica sujeita a transformação química enquanto que o reagente é o veículo transformador do substrato A reação abaixo mostra a transformação química do substrato 2metil2buteno em um haloalcano neste processo o veiculo transformador é o reagente ácido clorídrico Observe como ligações são quebradas e formadas ao longo do mecanismo 1 2 3 4 2metil2buteno H Cl δ δ Cl Cl O par de elétrons pi captura o hidrogênio do ácido que tem carga parcial positiva simultaneamente o cloro é deslocado na forma de ânion cloreto Como a reação ocorreu com quebra de ligação o processo é endotérmico A etapa mais endotérmica de um mecanismo é sempre a etapa lenta O carbocátion formado é o intermediário EL Cl Neste processo o ânion cloreto faz a conexão no centro catiônico levandoa formação do produto Como a reação ocorreu com formação de ligação o processo é exotérmico carbocátion Quebra de ligações Formação de ligação 71 Cisão homolítica Este tipo de cisão geralmente ocorre em ligações apolares As reações que ocorrem através deste tipo de cisão formam ao longo do mecanismo radicais livres A cisão homolítica se realiza em presença de luz ultravioleta temperatura elevada ou ainda em presença de peróxidos orgânicos Como os alcanos são compostos apolares favorecem 129 mecanismo via radical livre A adição de HBr em alcenos na presença de peróxido ocorre através de um mecanismo via radical livre ou radicalar CH4 Cl2 CH3Cl HCl luz Cl2 luz λ Cl Cl Cl Fase de iniciação HCl Fase de propagação H H H H H H H H H H ClCl H H H Cl Cl Produto desejado R R RR Fase de término União de qualquer radical livre presente no meio reacional R representa qualquer radical livre presente no sistema de reação E L Intermediário Na fase de iniciação é formado o reagente radical livre que interage com o substrato metano levando a formação do radial livre metila intermediário da reaçãoque em seguida reage com a molécula de cloro levando ao produto desejado clorometano estas duas reações acontecem na fase de propagaçãoA última fase denominada de término ocorre às várias possibilidades de conexão entre os radicais livres presentes no meio reacional Esta reação pode se prolongar levando a formação de diclorometano CH2Cl2 clorofórmio CHCl3 e tetracloreto de carbono CCl4 72 Estabilidade dos radicais livres A estabilidade dos radicais livres se deve ao efeito de hiperconjugação ocasionado pela proximidade dos orbitais preenchidos do carbono com o orbital do carbono vizinho semipreenchidoelétron desemparelhado Este processo acontece pelo fato do radical livre gerar na estrutura um orbital semipreenchido Desta forma quanto maior a área para a dispersão do elétron maior a estabilidade A geometria do radical livre é trigonal plana estando o elétron desemparelhado em um orbital p figura 701 130 H H Estrutura trigonal plana Radical livre etila O orbital p se encontra perpendicular ao plano que contém o carbono sp2 CH3 sp2 sp3 Figura 701 Radical livre etila Dispersão do elétron desemparelhado no radical livre etila H H H H H Carbono com quatro orbitais sp3 preenchido Carbono com três orbitais sp3 preenchido e um semipreenchido Região de proximidade entre os orbitais CH2 CH3 Radical livre etila Carbono com quatro orbitais sp3 preenchido C2 se encontra com três orbitais sp3 preenchido e um semipreenchido Regiões de aproximação entre os orbitais prenchidos com o orbital semiprenchido CH3 CH CH3 Radical livre isopropila H H H H H H H Carbono com quatro orbitais sp3 preenchido 1 2 3 A ordem de estabilidade para os radicais livres seria radical livre terciário radical livre secundário radical livre primário radical livre metila O radical livre metila é o menos estável por não ocorrer proximidade entre orbital de carbono preenchido com orbital de carbono semipreenchido Os radicais livres aromáticos são estabilizados pelo efeito de ressonância que se manifesta através do movimento de um elétron pi do anel aromático no sentido formar compartilhamento com o elétron que ocupa o orbital p orbital semipreenchido 131 H H H H H H H H H H Aumentando a quantidade de anel aromático na estrutura da molecular aumenta o numero de formas de ressonância e o radical livre se torna mais estável C6H5 C6H5 H C6H5 H H C6H5 C6H5 C6H5 HC HC CH CH C HC C6H5 73 Cisão heterolítica A cisão heterolítica ocorre geralmente em ligações covalentes polares A quebra é assimétrica e o átomo mais eletronegativo estabiliza o par de elétrons desta forma é obtido um cátion e um ânion As reações orgânicas polares acontecem através de cisões heterolíticas e normalmente se realizam em soluções e podem ser catalisadas por ácidos ou bases H CH3 CH3 Cl δ δ O átomo mais eletronegativo C l puxa o par de elétrons e favorece a quebra assimétrica O par de elétrons da ligação acompanha o átomo mais eletronegativo H CH3 CH3 Cl δ δ CH3 H CH3 Cl Carbocátion eletrófilo Ácido de Lewis Ânion nucleófilo Base de Lewis 132 A cisão heterolítica é um processo endotérmico Em reações de substituição nucleofílica unimolecular a cisão heterolítica entre o carbono e o halogênio é a etapa determinante da velocidade da reação Entalpia HP HR CH3 H CH3 C l CH3 H CH3 C l Estado de transiçãomomento de ocorrência da quebra da ligação C l CH3 CH3 H Energia de ativação Coordenada de reação HP HR 0 H 0 Figura 702 Cisão heterolítica de um haloalcano 74 Estabilidade e propriedades dos carbocátions H H Estrutura trigonal plana do carbocátion etila O orbital p se encontra perpendicular ao plano que contém o carbono sp2 CH3 sp2 sp3 Região de proximidade entre os orbitais CH2 CH3 Dispersão da carga no carbocátion etila Efeito de hiperconjugação H H H H H 133 Os elétrons sigma da ligação se deslocam para o orbital p vazio Essa deslocalização é facilitada pela proximidade entre os orbitais Existem dois efeitos eletrônicos que estabilizam os carbocátions o efeito de hiperconjugação e o efeito de ressonância Os carbocátions aromáticos são estabilizados pelo efeito de ressonância Carbocátion cicloeptatrienila Tropílio mais estável C CH CH2 Carbocátion trifenila Carbocátion bifenila Carbocátion benzila Menor energia Efeito de ressonância no tropílio Os carbocátions alifáticos são estabilizados pelo efeito de hiperconjugação O carbocátion tbutila é o mais estável e portanto apresenta menor energia CH3 CH3 H3C CH3 CH3 H CH3 H H H H H 741 Propiedades do carbocátion O carbocátion quando se forma permite o acontecimento de três situações químicas rearranjo eliminação de hidrogênio vicinal ao carbono catiônico e conexão com nucleófilo Rearranjo ocorre com a finalidade de aumentar a estabilidade do carbocátion Geralmente este processo acontece em uma das etapas do mecanismo de reação O rearranjo pode acontecer com migração de hidreto ou através de migração de metila CH3 C CH CH3 CH3 H Migração de hidreto CH3 C CH2 CH3 CH3 Carbocátion secundário Carbocátion terciário Mais estável e com menor energia 134 CH3 C CH CH3 CH3 CH3 Migração de carbânion metila CH3 C CH CH3 CH3 Carbocátion secundário Carbocátion terciário CH3 Eliminação de próton o carbocátion na presença de base forte elimina próton e forma uma olefina alceno CH3 C CH CH3 CH3 H CH3 C CH CH3 CH3 B Eliminação de hidrogênio de carbono terciário Olefina alceno H B CH3 C CH CH2 CH3 H CH3 C CH CH2 CH3 B Eliminação de hidrogênio de carbono primário Olefina alceno H B H H No processo de eliminação de próton é comum se aplicar à regra de Saytzeff que tem o seguinte enunciado ao eliminar próton se formará em maior proporção o alceno que possuir o maior numero de radicais alquila conectado no carbono sp2 A ordem de estabilidade dos alcenos será mostrada a seguir R2C CR2 RCH CR2 CH2 CR2 CH2 CHR CH2 CH2 Interação com nucleófilo o carbocátion ao se formar pode interagir com espécies negativas nucleófilo do meio reacional CH3 C CH CH3 CH3 H Nu CH3 C CH CH3 CH3 H Nu Interação do carbocátion com o nucleófilo 135 75 Reagentes nucleofílico e eletrofílico O reagente nucleofílico sempre irá atacar a parte positiva de uma estrutura orgânica Possuem comportamento de bases de Lewis portanto podem doar par de elétrons São considerados nucleófilos as sguintes espécies OH OR SR NC H2O RO H R3N O reagente eletrofílico sempre irá atacar a parte negativa de uma estrutura orgânica São ácidos de Lewis e sempre recebem par de elétrons NO2 CH3CHCH3 Br BF3 ZnCl2 FeCl3 AlCl3 Possuem octeto incompleto portanto recebem par de elétrons 76 Cisão heterolítica e a formação de carbânion O composto orgânico que sofre cisão heterolítica para gerar carbânion é o reagente de Grignard Este reagente possuí fórmula geral RMgX e são conhecidos como haletos de alquil magnésio CH3 Mg Cl CH3 MgCl Carbânion metila Cloreto de metilmagnésio Os organometálicos de um modo geral fornecem carbânion através de cisão heterolítica CH3CH2 Li CH3CH2 Li Carbânion etila base de Lewis 761 Estabilidade dos carbânions CH3 CH3 H3C CH3 CH3 H CH3 H H H H H Carbânion metila é o mais estável O efeito de hiperconjugação desestabiliza os carbânions sendo assim o carbânion metila se torna o mais estável pelo fato dos três hidrogênios ligantes não exercerem nenhum efeito eletrônico sobre o carbono aniônico