Polaridade das Ligações e Moléculas Orgânicas

58 Fusão 3 Efeito da estrutura nas propriedades físicas 31 Polaridade das ligações As ligações químicas são consideradas forças internas por serem utilizadas na conexão dos átomos para a formação das moléculas As forças internas covalentes acontecem quando dois átomos iguais ou diferentes compartilham um par de elétrons Na conexão de átomos iguais o para de elétrons compartilhado se localiza em uma região orbitalar que não permite a separação de cargas entre os átomos e a ligação covalente é denominada de apolar A ligação covalente apolar esta presente nas estruturas do Cl Cl e do Br Br e nas estruturas dos alcanos figura 301 Os alcanos são formados por ligações apolares O par de elétrons é igualmente compartilhado pelos núcleos dos átomos envolvidos na formação da molécula CH3 CH3 Figura 301 Estrutura do etano Na maioria das moléculas os dois núcleos não compartilham igualmente os elétrons sendo assim a nuvem eletrônica se torna mais densa em volta de um átomo do que do outro Esta situação permite que uma das extremidades da ligação se apresente eletricamente negativa e a outra eletricamente positiva Quando a conexão é realizada entre dois átomos de eletronegatividades diferentes o par de elétrons compartilhado se localiza em uma região próxima ao átomo de eletronegatividade maior desta forma ocorre a separação de cargas A separação de cargas na ligação covalente polar depende da diferença de eletronegatividade entre os átomos envolvidos A polaridade da ligação é indicada pelo uso dos símbolos δ e δ os quais representam cargas parciais positiva e negativa figura 302 59 H H H H H H H H H H O δ δ δ CH3 O δ δ Cl δ δ δ Álcool Éter Haloalcano Figura 302 Estruturas com ligações covalentes polares O álcool o éter e o haloalcanos são moléculas polares pelo fato do oxigênio e o cloro possuírem eletronegatividades diferentes quando comparados com os outros átomos 32 Polaridade das moléculas A molécula orgânica será denominada de polar se o centro de carga negativa não coincidir com o centro de carga positiva esta situação define um dipolo e pode ser descrita como duas cargas iguais e opostas separadas uma da outra no espaço Esta separação de cargas favorece a formação de um dipolo elétrico simbolizado pela seta que se direciona do pólo positivo para o negativo Cada ligação química covalente polar presente na molécula irá contribuir para a polaridade da molécula O momento de dipolo da molécula é calculado pela seguinte equação matemática µ Q x d Para esta equação µ representa o momento de dipolo em unidades de Debye Q a carga em unidades eletrostática de carga e d a distancia em Ao 108 cm Quando a molécula apresentar valor de µ 0 será considerada apolar e para valor de µ 0 será designada de polar Observe as moléculas na figura 303 Ligação polar entre o carbono e o halogênio CH3 Cl En C 25 En Cl 30 δ δ δ δ δ CH3OH A região de maior densidade eletrônica é no oxigênio Figura 303 Estruturas de moléculas polares 60 A unidade utilizada para expressar o momento de dipolo no Sistema Internacional é o Coulombmetro Cm Uma unidade ainda muito usada é o debye D 333X1030Cm A polaridade de uma molécula depende da eletronegatividade dos átomos envolvidos na estrutura desta forma é importante conhecer a eletronegatividade dos elementos químicos Observe a eletronegatividade de alguns elementos na tabela 101 Tabela 101 Eletronegatividade de alguns elementos químicos Solomons 2005 F O Cl N Br C S I P H Pb Mg Li 40 35 30 30 28 25 25 25 21 21 18 12 10 Com os valores dessa tabela podemos prever a polaridade de uma ligação química que será tanto maior quanto maior a diferença de eletronegatividade entre os seus átomos Quanto maior essa diferença maior será a separação de cargas e o caráter iônico da ligação A figura 304 e a tabela 301 mostram o momento de dipolo de algumas moléculas N H H H NH3 µ 147 D O H H µ 185 D H2O N H H H O H CH3 µµµµ 07 D CH3OH N H H CH3 CH3NH2 µ 02 D Figura 304 Momento dipolar de algumas moléculas Solomons 2005 Eletronegatividade crescente Eletropositividade crescente 61 A tabela 301 Momento dipolar de algumas estruturas químicas Tabela 301 Momento dipolar de algumas estruturas químicas Solomons 2005 Fórmula µ Debye Fórmula µ Debye HF 191 HI 042 HCl 108 BF3 0 HBr 080 CH3Cl 187 NH3 147 CH2Cl2 155 CH4 0 CHCl3 102 H2O 185 CCl4 0 As moléculas de haloalcanos possuem momento de dipolo diferente de zero e portanto são polares O carbono portador de halogênio é sp3 e se encontra no centro de um tetraedro regular A ligação covalente formada entre o carbono e o halogênio é polar permitindo a formação de um dipolo orientado do carbono para o halogênio Observe o valor do momento de dipolo para os halometanos na figura 305 CH3 F CH3 Cl CH3 Br CH3 I δ δ δ δ δ δ δ δ µ µ µ µ 1 2 D 16 D 15 D 14 D Figura 305 Momento de dipolo de halometanos Meislich 1976 O tetracloreto de carbono CCl4 apesar de ser formado por quatro ligações covalentes polares apresenta momento de dipolo nulo pois o carbono se encontra no centro de um tetraedro regular com os ligantes cloro localizados no vértice desta forma o centro de cargas positiva coincide com o centro de cargas negativas e momento de dipolo se torna iguala zero Cl Cl Cl Cl C δ δ δ δ δ Para os isômeros cis e trans do 12Dicloroeteno e do 12dibromoeteno ocorrem valores diferentes de momento dipolar assim como uma diferença apreciável nas propriedades físicas como mostra a tabela 302 H Cl Cl H H Cl H Cl H Br H Br H Br Br H 12dicloroeteno Cis Trans 12dibromoeteno Cis Trans 62 Tabela 302 Propriedades físicas de derivados do eteno Composto Ponto de ebulição 0C Ponto de fusão 0C Momento de dipolo D Z12Dicloroeteno 60 80 19 E12Dicloroeteno 48 50 0 Z12Dibromoeteno 1125 53 135 E12Dibromoeteno 108 6 0 33 Estrutura e propriedades físicas O momento dipolar é uma das propriedades físicas dos compostos orgânicos existem outras propriedades importantes como ponto de ebulição ponto de fusão solubilidade e outras As propriedades físicas de uma substância recém isolada ou sintetizada fornecem indicações preciosas acerca da estrutura A separação e purificação de uma substância sintetizada ou isolada muitas vezes requer o emprego da destilação que para ser desenvolvida necessita do ponto de ebulição do produto obtido e dos componentes que o acompanham O uso da recristalização por sua vez depende do estudo da solubilidade relativa em diversos solventes O sucesso destes processos laboratoriais depende muitas vezes da investigação realizada a respeito das propriedades físicas Estas propriedades dependem do tipo de ligação química e dos átomos que estão envolvidos na formação da estrutura da molécula A figura 306 mostra que moléculas de estruturas diferentes vão apresentar pontos de ebulição e propriedades químicas diferentes CH2 H2 C CH2 H2 C CH3 H3C CH2 H2 C CH2 H2 C COOH H3C Hexano pe 69 oC Ácido hexanóico pe 205 oC CH2 H2 C CH2 Br H3C Brometo de butila pe 1016 oC CH2 O CH2 CH3 H3C Éter etílico pe 346 oC Figura 306 Ponto de ebulição de algumas estruturas Allinger1978 34 Ponto de fusão A fusão de uma substancia química representa a passagem de um estado altamente ordenado dos átomos na estrutura segundo uma rede cristalina para um estado menos ordenado que caracteriza o estado liquido A fusão acontece quando se atinge a temperatura à qual a energia térmica das partículas vence as forças intracristalinas que mantém o reticulo cristalino ordenado Os alcanos de cadeia não ramificada não mostram um aumento regular nos pontos de fusão com o aumento da massa molecular O aumento irregular exibe uma alternação à 63 medida que progredimos de um alcano não ramificado com numero par de átomos de carbono para o seguinte com numero impar de átomos de carbono A figura 307 apresenta o ponto de fusão de alguns alcanos Número de carbonos Ponto de fusão Solomons 2005 0 50 100 150 200 1 3 5 7 9 11 13 15 Figura 307 Ponto de fusão de alguns alcanos 35 Forças intermoleculares São forças externas que existem para conectar as moléculas orgânicas não são tão fortes como as ligações iônicas e covalentes porém são importantes por direcionar as propriedades físicas das substancias As moléculas conectadas através de forças intermoleculares formam as substâncias que existem em três estados físicos sólido líquido e gasoso No estado gasoso as forças intermoleculares são praticamente inexistentes As forças intermoleculares podem ocorrer através das formas denominadas de íoníon interações entre dipolos e forças de Van der Waals As moléculas formadas por ligações covalentes polares dependendo de sua geometria favorecem a formação de moléculas polares tais moléculas terão momento de dipolo diferente de zero Se duas moléculas polares se aproximam os contatos iniciais ocorrem através de forças eletrostáticas A interação dipolodipolo ocorre em estruturas orgânicas polares e se manifesta pela atração mútua entre a extremidade positiva de uma molécula e a extremidade negativa de outra molécula Moléculas polares fazem contato umas com as outras por forças externas denominadas de forças de Keeson ou ainda interação dipolodipolo As forças intermoleculares podem ser atrativas se os dipolos favorecerem as atrações eletrostáticas ou repulsivas se os dipolos permitirem as repulsões eletrostáticas Veja a formação da força intermolecular de Keeson atrativa entre moléculas portadoras de dipolo elétrico Observe que a conexão atrativa acontece no momento em que à parte eletropositiva de uma estrutura se aproxima da parte eletronegativa da outra estrutura enquanto que partes com cargas similares vão se repelir Interação intermolecular dipolodipolo Observe na figura 308 como se apresenta a força intermolecular dipolodipolo no cloreto de metila 64 Interação intermolecular dipolodipolo Fessenden 1982 CH3 Cl δ δ CH3 Cl δ δ CH3 Cl δ δ Cl H H H Região de atração eletrostática Força intramolecular atrativa Ligação covalente polar δ δ Cl H H H δ δ Cl H H H δ δ Força externa intermolecular atrativa Figura 308 351 Força íoníon Podese dizer que o ponto de fusão de uma determinada substância é a temperatura onde percebemos a mudança do estado cristalino ordenado para o estado líquido aleatórioComo exemplo usamos o acetato de sódio CH3CO2Na que mostra as forças que mantém os íons presos no estado cristalino estas são as forças eletrostáticas de rede forte agindo sobre íons positivos e negativos na estrutura cristalina ordenadafigura 309 Assim também percebemos cada íon sódio rodeado por íons acetato carregados negativamente e estes por sua vez rodeados por íons sódio carregados positivamente figura 309 Este é um motivo que nos leva a usar uma grande quantidade de energia térmica necessária para quebrar a estrutura ordenada do cristal em estrutura aberta desordenada de um líquido Como resultado temos uma temperatura muito alta para a fusão 324 C O ponto de ebulição de compostos iônicos geralmente é mais alto tanto que muitos compostos orgânicos decompõemse antes que entrem em ebulição Fusão Estado cristalino ordenado Estado líquido desordenado Figura 309 Processo de fusão Solomons 2005 352 Forças de Van der Waals 65 As várias interações moleculares atrativas e repulsivas são conhecidas como forças de Van der Waals e se manifestam nos três estados de agregação da matéria O nome deve se ao fato de ter sido Van der Waals em 1813 ter proposto a existência de uma força atrativa geral entre todas as moléculas para explicar o desvio dos gases reais face a lei do gás ideal Esta força atrativa corresponde ao termo av2 na equação de estado P RT Vb av2 As moléculas formadas através de ligações covalentes apolares são denominadas de moléculas apolares apresentam momento de dipolo nulo e são conectadas entre si por forças externas denominadas de forças intermoleculares de Van der Waals do tipo London também chamadas de dispersões de London ou ainda interação dipolo induzidodipolo induzido Essas forças relativamente fracas mantêm as moléculas de alcano unidas através de um dipolo induzido que se forma em decorrência do movimento de elétrons que provocam em um determinado instante uma diferença de densidade eletrônica na molécula favorecendo a formação de um dipolo temporário figura 310 Um dipolo temporário em uma molécula pode induzir um dipolo temporário em uma próxima molécula desta forma o lado negativo de uma molécula é atraído eletrostaticamente para o lado positivo de outra molécula Propano CH3 H2C CH3 CH3 H2C CH3 CH3 H2C CH3 CH3 H2C CH3 CH3CH2CH3 CH3 H2C CH3 CH3 H2C CH3 CH3 H2C CH3 Figura 310 Força deVan der Waals em estrutura apolar 353 Ligação hidrogênio A ligação hidrogênio ocorre em estruturas que possuem uma ligação covalente polar formada entre o hidrogênio e átomos eletronegativos como flúor oxigênio e nitrogênio A ligação hidrogênio figura 311 é a força intermolecular presente na conexão de moléculas de água álcool aminas e ácidos carboxílicos e qualquer outra molécula que possuir em sua estrutura o hidrogênio ligado ao N O e F Observe a ligação hidrogênio entre moléculas de água H O H O H O H H H Força interna intramolecular ligação covalente Força externa intermolecular ligação hidrogênio Figura 311 Ligação hidrogênio entre moléculas de água Lehninger 1977 Observe que a molécula de água é potencialmente capaz de formar quatro ligações hidrogênio 66 O H H O H H O H H O H H O H H 1 2 3 4 Figura 312 Uma molécula de água formando quatro ligações hidrogênio Lehninger 1997 A forma das biomoléculas é determinada principalmente por ligação hidrogênio O DNA material genético de plantas e células animal tem sua forma em dupla espiral por causa da ligação hidrogênio entre pares de moléculas Outra importante propriedade das ligações hidrogênio é que elas são mais fortes quando os dois grupos que interagem estão orientados para produzir a atração eletrostática máxima que acontece quando a ligação hidrogênio efetuada entre o oxigênio e o hidrogênio é linear com o átomo aceptor de elétrons e neste caso a estabilidade é máxima Quando o oxigênio aceptor não esta no vetor elétrico da ligação hidrogênio O H formase uma ligação hidrogênio mais fraca figura 313 H O H H O H H O H H O H Ligação hidrogênio linear ao átomo aceptor Ligação mais forte Ligação hidrogênio não linear ao átomo aceptor Ligação mais fraca Figura 313 Direcionamento da ligação hidrogênio Lehninger 1977 Ligação hidrogênio entre moléculas de álcool H3C O H CH3 O H H3C O H CH3 O H Observe que o oxigênio da estrutura do álcool é responsável pela formação de duas ligações hidrogênio pelo fato de cada par de elétrons se conectar no hidrogênio de outra molécula de álcool O hidrogênio da hidroxila forma a terceira ligação hidrogênio ao se conectar no oxigênio de outra molécula de álcool 67 36 Ponto de ebulição A ebulição consiste na libertação de moléculas individuais ou pares de íons de cargas opostas para fora do seio do líquido O processo de mudança de estado físico é percebido quando se atinge a temperatura na qual a energia térmica das partículas vence a ação das forças de coesão presentes no líquido As forças intermoleculares são muito mais fáceis de serem vencidas do que as forças interiônicas por este motivo na maioria das vezes o ponto de ebulição de compostos iônicos é bem maior que dos compostos orgânicos Os líquidos que apresentam interação molecular por meio de ligação hidrogênio são denominados de líquidos associados Para romper estas ligações de hidrogênio são necessárias grandes quantidades de energia por esta razão apresentam ponto de ebulição alto As forças intermoleculares estão relacionadas com as estruturas Os alcanos são estruturas apolares e mantém suas moléculas unidas através da dispersão de London Os alcanos isômeros de cadeia linear apresentam ponto de ebulição maior que os correspondentes de cadeia ramificada Os alcanos isômeros do C5H12 de cadeia ramificada apresentam ponto de ebulição menor que o correspondente de cadeia não ramificada pentano pe 361oC neopentano pe95oC isopentano pe 279oC As ramificações diminuem a força de interação dipolo induzidodipolo induzido dispersão de London As moléculas que interagem por ligação hidrogênio apresentam maior ponto de ebulição quando comparadas a compostos orgânicos de peso molecular semelhante e são solúveis em água Observe a ligação hidrogênio nas moléculas de aminas alifáticas figura 314 CH3 N H H H NHCH3 NH2CH3 NH2CH3 CH3 N H H NCH32 NCH32 CH3 CH33N Não forma ligação hidrogênio tem menor ponto de ebulição I II A estrutura I tem maior ponto de ebulição que a estrutura II CH3 N CH3 CH3 Figura 314 Relação entre o ponto de ebulição e a ligação hidrogênio em aminas A amina primária leva a formação de três ligações hidrogênios por este motivo terá maior ponto de ebulição As aminas cíclicas mostradas na figura 315 possuem pontos de H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3 C H3 CH3 CH3 C H3 CH3 CH3 C H3 CH3 CH3 CH3 H3C H3C CH3 CH3 H3C H3C CH3 CH3 H3C H3C CH3 68 ebulição diferentes observe que a amina de maior ponto de ebulição é a portadora de hidrogênio ligado diretamente ao nitrogênio N N H CH3 CH3 I II O ponto de ebulição da estrutura I é maior que o da estrutura II Segue na tabela 303 o ponto de ebulição e a força intermolecular presente entre as moléculas de algumas substâncias Observe que as substancias formadas pela interação intermolecular ligação hidrogênio apresentam maior ponto de ebulição Tabela 303 Relação entre o ponto de ebulição e força intermolecular Solomons 2005 Moléculas Ponto de ebulição oC Força intermolecular Água 100 ligação hidrogênio Metanol 647 ligação hidrogênio Pentano 361 dispersão de London Isopentano 279 dispersão de London Etanol 783 ligação hidrogênio Éter 24 dipolodipolo ou força de Keeson O ponto de ebulição dos álcoois é elevado quando comparado com hidrocarbonetos de massa molecular aproximada A figura 315 mostra o ponto de ebulição de alguns álcoois A densidade de monoálcool é menor que a da água enquanto que o poliálcool possui densidade maior que a da água A solubilidade em água é favorecida pela formação da ligação hidrogênio entre as moléculas de álcool e água H3C CH CH3 OH Álcool isopropílico pe 825 oC CH2 CH CH2 OH OH HO Propanotriol glicerol glicerina pe 290 oC OH Cicloexanal pe 1615 oC Figura 315 Ponto de ebulição de alguns álcoois Morrison 1996 69 37 Solubilidade Ao se dissolver um sólido em um liquido ou um liquido em outro liquido ocorre a solvatação das cargas positivas e negativas Para romper as poderosas forças eletrostáticas que unem os átomos na rede iônica são necessárias grandes quantidades de energia A água e outros solventes polares são capazes de dissolver compostos iônicos através da interação íondipolo figura 316 Íon Dipolo Cloro envolvido por moléculas de água Sódio envolvido por moléculas de água Na Cl H2O Figura 316 Interação da água no reticulo cristalino do NaCl Lehninger 1997 Os compostos apolares são solúveis em solventes apolares enquanto que os compostos polares são solúveis em solventes polares figura 317 As moléculas onde atuam as forças de Van der Waals do tipo London que são consideradas forças intermoleculares fracas são apolares insolúveis em água e apresentam baixo ponto de ebulição H2O Ligação hidrogênio molécula polar CCl4Van der Waals do tipo London molécula apolar CCl4 é insolúvel em água CH3OH Metanol solúvel em água H2O Figura 317Relação entre força intermolecular e solubilidade Solomons 2005 70 Álcool de cadeia pequena prevalece às propriedades de compostos polares enquanto que para os de cadeia longa prevalece às propriedades de compostos apolares O H Parte hidrofóbica apolar Parte hidrofílica polar São denominados de compostos anfipáticos todo composto que apresentar na sua estrutura regiões polares carregadas e regiões apolares Os compostos anfipáticos quando misturados em água aproximam sua região hidrofílica da água para uma perfeita interação enquanto que a parte hidrofóbica evita o contato com a água A figura 318 mostra a emulsificação do óleo em água por sabões As cadeias carbônicas apolares dissolvemse em óleo enquanto que os grupos iônicos polares dissolvemse em água Figura 318 Emulsificação de óleo em água por sabões Allinger1976