Introdução à Química Orgânica: História e Conceitos Fundamentais

11 1 Introdução à química orgânica 11 Desenvolvimento da química orgânica A química orgânica aborda o estudo dos compostos de carbono formados na sua grande maioria de carbonos hidrogênios oxigênios e nitrogênios Esses compostos são formadores de macromoléculas importantes como as proteínas gorduras açúcares que são fundamentais para a vida A química orgânica estuda basicamente a estrutura das moléculas e as regras que governam suas interações Esta presente na composição de roupas móveis sabonetes desodorantes utensílios de cozinha alimentos e tantos outros artigos A química orgânica acompanha o homem por milhares de anos A primeira reação orgânica ocorreu com a descoberta do fogo Sabese que os egípcios tingiam roupas com os compostos orgânicos índigo e alizarina N N O Indigo O O O OH OH Alizarina Lavoisier em 1784 descobriu através da combustão que os compostos orgânicos possuíam em sua estrutura carbono hidrogênio nitrogênio e oxigênio Observe alguns exemplos de estruturas orgânicas portadoras de C H N e O CH3CH2OH CH3CH2CH2NH2 CH3CHCOOH NH2 Álcool Etanol Amina Propilamina Aminoácido Alanina CH3CH2COOH CH3CH2CNH2 O CH3CH2OCH2CH3 Ácido carboxílico Ácido propanóico Amida Propanamida Éter Éter dietílico 12 Em 1807 Berzelius de origem sueca denominou de compostos orgânicos os compostos presentes em organismos vivos animais e vegetais Berzelius acreditava que os compostos extraídos de organismos vivos eram portadores da força vital e que seria impossível à síntese desses compostos a partir de um composto inorgânico Em 1828 a teoria da força vital entrou em decadência com a descoberta de wohler que obteve uréia através do aquecimento do cianato de amônio NH4OCN calor C NH2 NH2 O Cianato de amônio Uréia A transformação do cianato de amônio em uréia aconteceu sem a interferência da força vital Esta descoberta marca uma nova era para a ciência pois apresenta a síntese orgânica como sendo a arte de fabricar moléculas Nos dias de hoje a química que isola e analisa compostos oriundos de organismos vivos animais e vegetais é chamada de química de produtos naturais Na metade do século XIX os químicos tinham serias dificuldades de entender as estruturas das moléculas orgânicas e desta forma não conseguiam explicar o fato do álcool etílico e o éter dimetílico serem tão diferentes apesar de possuírem a mesma formula molecular C2H6O Mais tarde com o desenvolvimento da química orgânica ficou esclarecido que se tratam de substâncias isômeras que por definição são substancias de mesma formula molecular que se tornam diferentes por permitirem diferentes conexões entre os átomos C2H6O CH3CH2OH Álcool etílico conexão C C O H CH3OCH3 Éter dimetílico conexão C O C Em 1858 Kekulé e Couper introduziram as regras básicas das ligações de valência ao anunciar que o carbono teria a capacidade de formar quatro ligações Desta forma foi possível escrever a formula estrutural dos compostos orgânicos C C C C C H H H H H O H H H H H H O H H H H Propano Éter dimetílico Metanol C H H H C C H H H O H H H H C H H C H H C H H H C H H Etanol Butano 13 12 Regra do octeto A formação de uma ligação química entre dois átomos ocorre com decréscimo de energia do sistema sendo assim a união entre átomos ocorre com liberação de energia Para explicar a natureza das ligações interatômicas Kossel e Lewis postularam que as ligações entre átomos podem ocorrer pela transferência de elétrons de um átomo para outro ou pelo compartilhamento de elétrons Esse movimento eletrônico resultaria em um numero de oito elétrons na camada mais externa Desta forma seria atingida uma estabilidade semelhante à de um gás nobre A estabilidade dos gases nobres é garantida pela presença sempre de oito elétrons na camada de valência como mostra a tabela a seguir Tabela 101 Distribuição eletrônica dos gases nobres Petrucci 1982 K L M N O P n 1 He 2 n 2 Ne 2 8 n 3 Ar 2 8 8 n 4 Kr 2 8 18 8 n 5 Xe 2 8 18 18 8 n 6 Rn 2 8 18 32 18 8 A tendência do átomo em ceder ou receber elétrons para atingir oito elétrons na camada de valência recebe o nome de regra do octeto e depende da posição do elemento químico na tabela periódica Os metais alcalinos necessitam perder 1 elétron para se tornarem átomos isoeletrônicos dos gases nobres 3Li 3Li1 1e 1s2 2s1 1s2 Li 1 tem configuração eletrônica semelhante ao gás nobre hélio 11Na 1s2 2s2 2p6 3s1 11Na 1 1s2 2s2 2p6 1 elétron 11Na 1 tem configuração eletrônica semelhante ao gás nobre Neônio A energia necessária para remover um elétron do átomo do elemento no estado gasoso no seu estado fundamental transformandoo em cátion monopositivo gasoso é chamada de energia de ionizaçãoQuanto mais afastado o elétron estiver do núcleo do átomo mais facilmente será removido da camada de valência devido à força de atração eletrostática coulombiana entre as cargas ser menor Os elementos localizados no grupo VIIA da tabela periódica são os halogênios e possuem propriedades diferentes das apresentadas pêlos metais alcalinos localizados no grupo IA da tabela periódica A Configuração eletrônica da camada de valência dos halogênios é ns2 np5 de acordo com esta configuração eletrônica estes átomos terão afinidade por elétrons pois precisam justo de um elétron para completar oito elétrons na camada de valência A energia liberada quando um elétron é adicionado a um átomo do elemento gasoso transformandoo em ânion gasoso mononegativo chamase afinidade eletrônica ou eletroafinidade 14 A 1e A e1 ns2 np5 ns2 np6 13 Ligação iônica Nas ligações iônicas o octeto dos átomos envolvidos se formam por transferência de elétrons A ligação química entre metais alcalinos n1 s2 n1 p6 ns1 e halogênios ns2 np5 será iônica Metais alcalinos n1 s2 n1p6 ns1 11Na 1s2 2s2 2p6 3s1 Na 1 1s2 2s2 2p6 1 elétron O Na se tornou um átomo isoeletrônico do neônio 11Na Ne 3s1 Na1 Ne 1 elétron 17Cl 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 1 elétron Cl 1 Ar O Cl 1 se tornou um átomo isoeletrônico do argônio Na g Na g 1 elétron Cl g 1 elétron Cl 1 Na g C l g Na Cl g 11Na Ne 3 s1 1e 17Cl Ne 3 s2 3 p5 2e 2e 1e 17Cl Ne 3 s2 11Na Ne Cl Ne 3 s2 2e 2e 2e 3 p5 3s1 Na Ne ou Cl Ar 14 Ligação covalente Na ligação covalente cada átomo consegue a configuração do octeto pelo compartilhamento de elétrons As ligações covalentes são chamadas de apolares quando o compartilhamento do par de elétrons é efetuado por átomos de mesma eletronegatividade O conceito de eletronegatividade mostra a tendência que um átomo tem de atrair para si o par de elétrons que esta sendo compartilhado na formação da ligação Quando o compartilhamento é realizado com átomos de eletronegatividades diferentes a nuvem do par de elétrons compartilhado se desloca para o átomo mais eletronegativo gerando um dipolo elétrico na molécula Desta forma o átomo mais eletronegativo fica com carga parcial negativa enquanto que o menos eletronegativo fica com carga parcial positiva 15 Ligações covalentes apolares Ligações covalentes polares H2 H H Br2 Br Br H Cl H3C NH2 δ δ δ δ As moléculas orgânicas em sua grande maioria apresentam em suas estruturas ligações covalentes polar É na ligação covalente polar que ocorre às transformações químicas por este motivo nesta região se localiza o sítio ativo da molécula Na molécula de um haloalcano R X a ligação covalente polar se encontra entre o carbono e o halogênio sendo assim o sitio reacional ou sitio ativo da molécula será nesta ligação e é exatamente neste local que ocorrerá a transformação química CH3 CH3 H X X I Br Cl δ δ Ligação covalente polar Sítio reacional Nesta região ocorrerá a transformação química da molécula Na estrutura do álcool encontramos duas ligações covalentes A primeira se localiza entre o carbono e o oxigênio A segunda ocorre entre o oxigênio e o hidrogênio Desta forma a estrutura do álcool apresenta duas regiões possíveis para uma transformação química neste caso o agente transformador é quem vai determinar em qual região ocorrerá à transformação O H CH3 CH3 H δ δ δ Ligação covalente polar carbonooxigênio Aqui pode acontecer uma transformação química Ligação covalente polar oxigênio hidrogênio Aqui pode acontecer uma transformação química 15 Estruturas de Lewis Na estrutura de Lewis os elétrons de valência dos átomos envolvidos na ligação covalente são representados por pontos Sendo assim o nitrogênio aparece na estrutura de Lewis com cinco pontos o oxigênio com seis o carbono com quatro e assim por diante Os elétrons de valência não utilizados na ligação são chamados de elétrons não ligantes elétrons n ou ainda par de elétrons isolado 16 H H H H H H N H Fórmula estrutural de Lewis C C N H H H H H H Fórmula estrutural de traços Dimetilamina C C Fórmula estrutural de Lewis Fórmula estrutural de traços H H H H H N H H H H C C N C H H H H H H H H H Etilmetilamina C C C C Fórmula estrutural de traços Fórmula estrutural de Lewis o c c H H H H H H C O H H H H H H Éter dimetílico 16 Carga formal A carga formal é a carga atribuída a um átomo especifico envolvido na formação da molécula Estrutura como a do nitrometano CH3NO2 apresenta o átomo de nitrogênio com carga formal 1 em decorrência da formação de quatro ligações na estrutura O átomo de oxigênio aparece formando uma única ligação e com carga formal 1 N O O H H H A descoberta da carga formal de um átomo em uma molécula é realizada através da formula Carga formal No de elétrons de valência do átomo Metade do no de elétrons de ligação No de elétrons não ligantes 17 H O S O O O S O O O O H Fórmula estrutural de Lewis Fórmula estrutural de traço H O S O O O Elétrons ligantes O enxofre tem um total de doze elétrons ligantes Oxigênio com seis elétrons não ligantes e dois elétrons ligantes Oxigênio com quatro elétrons não ligantes e quatro elétrons ligantes H O S O O O Elétrons de valência metade dos eletrons ligantes elétrons não ligantes Carga formal Carga formal 6 42 4 0 Carga formal 6 22 6 1 Carga formal 6 42 4 0 Carga formal 6 122 0 0 Carga formal 6 42 4 0 Carga formal 1 22 0 0 Carga formal do íon H 4 O S 0 3 X 0 1 0 1 H O C O O Forma estrutural de Lewis HCO3 O C O O H Forma estrutural de traço H O C O O Carga formal 6 42 4 0 Carga formal 6 22 6 1 Carga formal 6 42 4 0 Carga formal 1 22 0 0 Carga formal do íon H 3 O C 0 2 X 0 1 0 1 Carga formal 4 82 0 0 Carga formal do oxigênio e do enxofre no dimetilsulfóxido composto químico utilizado como solvente em reações de substituição nucleofílica bimolecular 18 C C H H H H H H S O Fórmula estrutural de Lewis Fórmula estrutural de traço C C H H H H H H S O c H H H O S c H H H c H H H O S c H H H Cálculo da carga formal c H H H O S c H H H c H H H O S c H H H Carga formal do oxigênio 6 42 4 0 Carga formal do enxofre 6 62 2 1 Carga formal do oxigênio 6 22 6 1 Carga formal do enxofre 6 82 2 0 17 Ressonância As duas estruturas de Lewis mostradas para o dimetilsulfóxido são denominadas de formas de ressonância a relação entre as formas de ressonância é indicada por uma seta de duas pontas As estruturas que apresentam ligações duplas sigma e pi mostram este comportamento pois nestas estruturas é possível deslocar os elétrons pi de um átomo para o outro As estruturas de ressonância são colocadas entre colchetes H2C CH2 H2C CH2 Estruturas de ressonância do eteno H3C C O Função aldeído etanal H3C C O H H H3C C O CH3 Função cetona propanona H3C C O CH3 19 H3C C O Função amida etanamida H3C C O NH2 NH2 H3C C O NH2 H3C C O Função ácido carboxílico ácido etanóico O H H3C C O O H H3C C O O H Ressonância em aldeído insaturado C H O C H C H C H O O O C CH3 O C CH3 C CH3 O O Ressonância em cetona insaturada 18 Acidez e basicidade dos compostos orgânicos As moléculas orgânicas possuem sua reatividade vinculada ao seu comportamento ácido ou básico No processo reacional existe o substrato molécula orgânica submetida ao processo de transformação e o reagente que tem a função de transformar o substrato Se você desenvolve uma reação com um substrato olefínico alceno que mostra em sua estrutura elétrons pi você se encontra diante de um substrato básico pois os elétrons pi da estrutura podem ser usados como veiculo de captura de espécies positivas presentes no meio reacional Sendo assim alcenos são substratos básicos e as espécies catiônicas presente no meio reacional terão comportamento ácido Vamos relembrar os conceitos de ácido e base aprendidos no curso de química geral 20 181 Força ácida O ácido forte por definição sofre ionização em água Quando o ácido é forte a reação de ionização mostra a forma ionizada em maior proporção que a forma molecular Como o grau de ionização alfa α é a razão entre a forma ionizada e a forma molecular o ácido forte terá um alto grau de ionização α A constante de ionização de um ácido reflete a intensidade da força ácida Para o ácido clorídrico teríamos H2O H Cl H3O Cl Forma molecular Forma ionizada Ka HCl H3O Cl Por definição pKa log Ka e assim valores numéricos baixos para o pKa identificarão os ácidos fortes O ácido clorídrico por ser um ácido forte apresenta um valor de pKa 7 enquanto que o ácido carbônico H2CO3 por ser mais fraco apresenta um valor de pKa de 635 Os ácidos fracos sofrem ionização parcial em água A reação é reversível e o equilíbrio está deslocado para o lado da forma molecular este comportamento se mostra presente nos ácidos carboxilicos CH3C O O H H2O H3O CH3C O O Forma molecular Forma iônica Comparando compostos formados com elementos de uma mesma família da tabela periódica a força da ligação entre o elemento eletronegativo e o hidrogênio é o efeito dominante esta força de ligação com o próton diminui à medida que descemos na coluna devido à efetividade da superposição de orbital entre o orbital 1s do hidrogênio e os orbitais dos elementos eletronegativos maiores na coluna da tabela periódica Quanto menor a intensidade de superposição orbitalar mais fraca é a ligação e mais forte é o ácido Como o HI tem menor força de ligação será mais forte entre os hidrácidos seguido pelo HBr HCl e HF que será o mais fraco da família Entre as bases conjugadas o I é a mais fraca por se originar do ácido mais forte seguindo a seqüência temos o Br Cl e o F que seria a base conjugada mais forte HF HCl HBr HI 32 7 9 10 Pka Hidrácido Ácido mais forte Ácido mais fraco Bases conjugadas I Br Cl F Base mais forte Base mais fraca 21 Tabela 102Valor de pKa de ácidos e suas respectivas bases conjugadas Solomons 2005 Ácido HSbF6 Ac forte Pka 12 Base cojugada SbF6 Base fraca HI 10 I H2SO4 9 HSO4 HBr 9 Br HCl 7 Cl C6H5SO3H 65 C6H5SO3 CH32 OH 38 CH32O CH32C OH 29 CH32C O CH3OH2 25 CH3OH H3O 174 H2O HNO3 14 NO3 CF3CO2H 018 CF3CO2 HF 32 F CH3CO2H 475 CH3CO2 H2CO3 635 H2CO2 NH4 92 NH3 C6H5OH 99 C6H5O Ácido HCO3 Pka 102 Base conjugada CO3 2 CH3NH3 106 CH3NH2 H2O 157 OH CH3CH2OH 16 CH3CH2O CH33COH 18 CH33CO CH3COCH3 192 CH2COCH3 HCCH 25 HCC H2 Ác mais fraco 35 H Base mais forte 22 19 Definição de BronstedLowry Este conceito esta relacionado com a polaridade da ligação e com a eletronegatividade de elementos químicos ligados diretamente ao hidrogênio pois segundo Bronsted o ácido é toda substância química capaz de transferir um próton quando em contato com qualquer substância aceptora de próton Com este sentimento podemos afirmar que o veículo de retirada de H são moléculas portadoras de elétrons tais como ânions ou moléculas neutras portadoras de pares de elétrons não ligantes H O H H Cl H O H H Cl Base veículo de retirada de H Aceptora de proton Ácido doador de H δ δ Ácido conjugado Base conjugada Observe que o oxigênio na estrutura da água retém a região de maior densidade eletrônica da molécula por ser mais eletronegativo e sendo assim utiliza um de seus pares de elétrons não ligantes para capturar o hidrogênio ionizável do ácido clorídrico que retém a menor densidade eletrônica por possuir menor eletronegatividade que o cloro Isto é evidenciado pela direção do dipolo elétrico colocado na estrutura do ácido clorídrico que mostra o hidrogênio com carga parcial positiva e o cloro mais eletronegativocom carga parcial negativa Vamos analisar esta segunda reação que mostra a ionização do ácido hipofosforoso em água Verifique através da estrutura que este ácido possui apenas um hidrogênio ionizável H3PO2 H H H P O Ácido hipofosforoso Hidrogênio ionizável se encontra conectado diretamente ao oxigênio H H H O O P O H H H H H O O P O H H P O H H O H O H H P O H H O H O H H Ácido de Bronsted Base de Bronsted Base conjugada Ácido conjugado 23 Nesta próxima reação o oxigênio da propanona retém a maior densidade eletrônica por ser o elemento mais eletronegativo da estrutura sendo assim captura o hidrogênio positivo parcial da estrutura do ácido clorídrico em seguida o cloro se despede da estrutura do ácido na forma de ânion cloreto CH3 C O CH3 H Cl δ δ Base aceptora de H Ácido doador de H CH3 C O CH3 H Cl Ácido conjugado Base conjugada Propanona Propanona protonada Ressonância na propanona protonada CH3 C O CH3 H Ácido conjugado Propanona protonada CH3 O CH3 H Ácido conjugado Híbrido de ressonância C A propanona protonada formada pode mobilizar os elétrons pi da carbonila para o oxigênio que se encontra catiônico favorecendo a formação de um composto iônico com maior estabilidade É importante compreender os deslocamentos eletrônicos envolvidos nas reações ácidobase a seta de duas pontas indica o movimento do par de elétrons que promove a formação de uma nova ligação com posterior quebra de outra ligações As reações orgânicas polares são embaladas nesse movimento Propanona Acido clorídrico Movimento eletrônico na protonação da propanona Propanona protonada H Cl ligações e π σ Um outro exemplo de reação ácidobase de Bronsted é a etapa lenta do mecanismo de adição de hidrácidos a alcenos olefinas 24 CH2 CH2 H Br Eteno desloca seu par de elétrons pi π σ para capturar o hidrogênio do HBr Base recebe o proton Ácido doa próton EL CH2 CH2 H Br Ácido conjugado da base eteno Eteno Base conjugada do HBr O conceito de Bronsted é observado na primeira etapa do mecanismo de desidratação intermolecular de álcoois para formar éter CH2CH2 OH H OSO3H CH2CH2 OH OSO3H H Etanol é a base recebe próton Ácido sulfúrico doa o próton Ácido conjugado da base etanol Base cojugada do H2SO4 São inúmeras as reações orgânicas em que verificamos o conceito ácidobase Observe a reação de formação do íon enolato CH3C O CH2 H OCH3 Propanona é o ácido doa próton Ânion metóxi é a base recebe o próton CH3C O CH2 HOCH3 Ânion enolato base conjugada da propanona Ácido conjugado da base ânion metóxido O ânion enolato é estabilizado por ressonância CH3 C O CH2 CH3 C O CH2 A reação a seguir mostra a água como sendo um ácido de Bronsted N2H4 H2O OH N2H5 Base de Ácido de Bronsted X Bronsted Y Base de Ácido de Bronsted Y Bronsted X 25 N N H H H H O H H N N H H H H H OH 110 Definição de Lewis Em 1923 Lewis ampliou a teoria ácidobase propondo que ácido seria toda e qualquer substância química capaz de receber um par de elétrons enquanto que as bases seriam substâncias capazes de doar um par de elétrons Pela teoria de Lewis o cloreto de alumínio AlCl3 o trifluoreto de boro BF3 são ácidos pelo fato de serem capazes de receber um par de elétrons para completar seus octetos isto significa que estas substâncias possuem em sua camada de valência um orbital vazio capaz de receber um par de elétrons Segue alguns exemplos Ácido de Lewis recebe o par de elétrons Base de Lewis doa um par de elétrons Al C l3 C l C l AlCl4 Cl Cl3 Al Cl Cl Base conjugada Ácido conjugado Al Cl Cl Cl Cl Cl Ne 3s2 3px1 3py0 3pz0 Ne 3s2 3p5 Estado fundamental Cl Cl Cl Cl Al Cl Ne 3sp2 1 3sp21 3sp21 p Ne 3s1 3px1 3py1 3pz0 Estado ativado ou excitado Estado híbrido sp2 3 orbitais híbridos sp2 de mesma energia Orbital p que não participou do processo de hibridação É aqui que vai ficar o par de elétrons doado pelo cloro A reação a seguir é realizada entre o cloreto de alumínio e a amônia 26 NH3 NH3 Cloreto de alumínio é um ácido de lewis então recebe o par de elétrons Amônia é a base de Lewis doa o par de elétrons Al Cl Cl Cl Al Cl Cl Cl Como o alumínio recebeu um par de elétrons ficará com excesso de elétrons e portanto aniônico O nitrogênio faz a doação de um par de elétrons e desta forma se torna deficiente de elétrons portanto catiônico Carbocátions reagem com nucleófilos através de um processo ácido base de Lewis C H H H H O Carbocátion metila é um ácido de Lewis Ânion hidroxíla é uma base de Lewis C Recebe o par de elétrons Doa o par de elétrons C H H H H O Metanol A próxima reação é desenvolvida entre o dióxido de carbono e a água O dióxido de carbono possui estrutura linear nesta estrutura o carbono tem hibridação sp e forma ligação pi com o oxigênio Esta situação permite o deslocamento do par de elétrons pi para o oxigênio este movimento é conhecido como ressonância e ocorre em carbonos portadores de hibridação sp2 e sp Este tipo de carbono se comporta como ácido de Lewis nas reações químicas pois são capazes de receber um par de elétrons C O O C O O A ressonância mostra a deslocalização do par de elétrons pi para o oxigênio Par de elétrons pi se desloca para o oxigênio Esse movimento gera um centro catiônico no carbono É neste centro catiônico que ocorre a conexão do par de elétrons do oxigênio da água 27 Base de Lewis doa o par de elétrons Ácido de Lewis recebe o par de elétrons CO2 H2O C O O O O O O C C O O H H OO O O C H2CO3 H H H H A primeira etapa da reação de alquilação de Friedel Crafts que tem como objetivo formar alquilbenzeno mostra este conceito de ácidobase em todas as etapas R Cl AlCl3 Cl AlCl3 R Haloalcano é a base de Lewis Ácido recebe o par de elétrons do cloro R Cl AlCl3 Complexo aniônico Ácido conjugado do RCl Base cojugada do AlCl3 Veja o que acontece na segunda etapa R R é o Ácido de Lewis recebe o par de elétrons Anel aromático base de Lewis doa o par de elétrons EL R H Este cátion é o intermediário da reação e recebe a denominação de carbocátion Neste processo o par de elétrons pi forma uma ligação química com o eletrófilo promovendo a formação de uma carga positiva no interior do anel neste momento o anel deixa de ser aromático A terceira e última etapa deste mecanismo também é uma reação ácidobase R H Cl AlCl3 Base de Lewis Ácido de Lewis R HCl AlCl3 Aquilbenzeno 28 O par de elétrons do ânion cloreto captura o hidrogênio do anel formando o ácido clorídrico A saída do hidrogênio favorece o deslocamento do par de elétrons para o anel desta forma a aromaticidade do anel é recuperada A reação a seguir é comum no processo de substituição nucleofilica denominado de solvólise A reação mostra a conexão do carbocátion com o nucleófilo água CH3 CH3 CH3 H2O Carbocátion tbutila é o ácido de Lewis A água é a base deLewis H2O CH3 CH3 CH3 Álcool protonado Observe a ocorrência do conceito de Lewis na reação de adição de ácido clorídrico ao eteno CH2CH2 CH2 CH2 H Cl EL CH2 CH2 H ER Cl CH2 CH2 Cl H Substrato alceno Produto haloalcano Eteno Cloroetano Base de Lewis Ácido de Lewis Ânion cloreto base de Lewis atacando o centro catiônico do carbocátion etila ácido de Lewis Nesta reação a etapa lenta mostra o eteno como sendo a base de Lewis por doar o par de elétrons enquanto o ácido clorídrico recebe o par de elétrons sendo então o ácido de Lewis Na reação denominada de etapa rápida aparece como ácido de Lewis o carbocátion etila perceba que ele recebe um par de elétrons e forma uma nova ligação carbonocloro enquanto que o ânion cloreto doa o par de elétrons sendo portanto a base de Lewis 111 Compostos carbonilados como ácido de Lewis Segue algumas das funções carboniladas R C H O Aldeído R C R O Cetona R C OR O Éster R C OH O Ácido carboxílico 29 Nestas funções o grupo carbonila favorece um centro eletrofílico centro positivo no carbono através do efeito de ressonância sendo assim os elétrons pi da ligação são deslocados para o oxigênio este movimento eletrônico deixa o carbono da carbonila positivo pronto para receber o nuleófilo e formar a ligação química NU C O Base Nucleófilo Ácido Eletrófilo NU C O Complexo coordenado Produto de adição Se a base for uma base forte pode acontecer a captura de hidrogênio da parte terminal da estrutura NU Base de Lewis capturando hidrogênio da parte terminal da estrutura Ácido de Lewis Eletrófilo Base conjugada Ion enolato H NU Ácido conjugado Nucleófilo Propanona H3C C O H2C H H3C C O H2C Ressonância no íon enolato O par de elétrons localizado no carbono se desloca rumo ao centro eletrofílico no momento em que os elétrons pi se movimentam para o oxigênio H3C C O H2C H3C C H2C O O esquema a seguir mostra o comportamento destes compostos carbonilados como ácido de Lewis W O B W O BH W O H 30 CH2 O W CH2 Aldeídos e cetonas pKa 19 O NH H W NH Amidas pKa em torno de 15 O O W O Acidos carboxílicos pKa 19 H H 112 Compostos carbonilados como base de Lewis CH3 C O CH3 H B Base de Lewis CH3 C O CH3 H Ácido conjugado B Base conjugada Ácido de Lewis O par de elétrons do oxigênio da carbonila captura o hidrogênio ionizável do ácido de Lewis e forma uma cetona protonada mais a base conjugada do ácido O ácido conjugado é uma cetona protonada que através do efeito de ressonância desloca a carga positiva para o carbono CH3 C O CH3 H CH3 C O CH3 H 113 Substância anfotérica São substâncias que possuem em sua estrutura centros básicos e centros ácidos e sendo assim podem agir nas reações iônicas como acido e como base dependendo do tipo de reagente colocado no sistema As estruturas a seguir são anfotéricas H O H Centro básico da água se localiza no oxigênio Hidrogênio ionizável δ δ δ R O H Centro básico onde se encontra a maior densidade eletrônica Hidrogênio ionizável δ δ 31 Observe a estrutura do aminoácido a seguir possuí um centro básico situado no radical NH2 e um centro ácido localizado na carboxila C C C N O O H H H H H H H Centro ácido hidrogênio ionizável Centro básico é no par de elétrons livres do nitrogênio H3C H2N COOH H Centro básico Centro ácido H3C HC COOH NH2 Aminoácido alanina Se este aminoácido for colocado na presença de ácido terá função de base e favorecerá a protonação do nitrogênio pelo hidrogênio do ácido Se for colocado em presença de base terá perda de hidrogênio ionizável da carboxilaSegue a reação mostrando o aminoácido como base COOH H2N H3C H O H H COOH H2N H3C H O H H Base doa par de elétrons Ácido recebe o par de elétrons Ácido conjugado Base conjugada Segue a reação em que o aminoácido desempenha a função de ácido C O H H2N H3C H O H H COO H2N H3C H O H Base doa par de elétrons Ácido recebe o par de elétrons Base conjugada Ácido conjugado O 32 As substâncias anfotéricas sofrem o processo de autoionização Observe a seguir o processo de autoionização da água H2O H2O Ácido Base H3O OH Ácido Base Autoionização do ácido etanóico ácido acético CH3COOH como base CH3COOH como ácido Ligações sigma e pi Ligações sigma e pi CH3C O H OH CH3C O O Ácido conjugado Base conjugada 114 Tautomeria cetoenólica A tautomeria cetoenólica é uma reação ácido base e mostra a transformação do composto orgânico da forma ceto para a forma enol A interconversão cetoenólica pode ser realizada através de catalise acida e de catalise básica Na catálise básica uma base forte captura hidrogênio ionizável do composto carbonilado Todo hidrogênio localizado em posição alfa a carbonila é ionizável isto é pode ser retirado pela base na forma de H Veja na reação a seguir CH2 O B CH2 O BH CH2 O H Na reação seguinte o ácido conjugado BH tem seu hidrogênio ionizável capturado pelo excesso de elétrons presente no oxigênio H B CH2 O OH CH2 B Enol 33 O processo através de catálise ácida ocorre quando o ácido presente no meio reacional protona a carbonila e libera base conjugada No momento seguinte a base conjugada captura hidrogênio do carbono alfa levando a formação do enol O H B CH2 O B H OH CH2 HB H 115 Acidez de ácidos carboxílicos saturados O efeito indutivo positivo passa a ser atuante na diminuição da força ácida Efeitos estéricos ou de impedimento espacial perto da carboxila contribuem para a diminuição da força ácida Nas estruturas dos ácidos carboxílicos a seguir o hidrogênio conectado ao grupo funcional carboxila foi seqüencialmente substituído por radicais alquila desta forma surgiram as estruturas dos ácidos etanóico ácido acético propanóico ácido propiônico mostrando um aumento crescente no valor do pkaindicando assim uma diminuição na força ácida Observe o valor de pka para as estruturas abaixo HCCOH pka 377 CH3COOH pka 476 CH3CH2COOH pka 488 Ácido propanóico A reação de ionização do ácido metanóico ácido fórmico em água mostra um valor de GO 21 kJ GO variação da energia livre padrão enquanto que o ácido etanóico ácido acético apresenta um valor de GO 272 kJEstes valores indicam que o ácido fórmico por ser mais forte sofre ionização com mais facilidade que o acético Estes valores de GO estão relacionados com a constante de ionização do ácido através da equação GO 2303 RT log Ka O valor de G depende da entalpia e da entropia através da equação GO HO TSO 34 A figura a seguir mostra a relação que existe entre os valores de G e a constante de ionização dos ácidos metanóico e etanóico em água A energia livre padrão favorece mais a reação para o ácido metanóico o que esta compatível com o maior valor para a constante de ionização que indica o ácido metanóico como sendo o mais forteAs reações de ionização serão mostradas a seguir e para cada ácido será realizada uma avaliação das bases conjugadas Ácido metanóico Ácido etanóico Energia livre Constante de ionização Figura 101 Relação entre energia livre e constante de ionização HC O O H H2O H3O HC O O Ácido Base conjugada HC O O 2 formas canônicas iguais de mesma energia ocasiona maior estabilidade HC O O H HC O O H Formas de ressonância diferentes ocasiona maior energia Para o ácido etanóico ocorre a seguinte ionização CH3C O O H H2O H3O CH3C O O Ácido Base conjugada Maior estabilidade CH3C O O H CH3C O O CH3C O O H 35 Forma de ressonância do reagente mostra a carga positiva no oxigênio ocasionando aumento de energia Como o oxigênio é eletronegativo não se torna estabilizado com uma carga positiva 116 Ácidos carboxílicos acíclicos insaturados Esses ácidos são portadores de carbono sp2 portanto possuem a ligação pi em sua estrutura Essa ligação é formada por orbitais p dispostos lateralmente ao eixo nuclear o que possibilita o efeito de ressonância Ácido propenóico Ácido acrílico CH2 CH COOH pka 425 CH3CH2COOH Ácido propanóico pka 488 Ácido propinóico CH C COOH pka 184 Observe que a cada ligação pi introduzida na estrutura ocorre uma diminuição no valor de pka pelo fato de aumentar a força ácida A ligação pi age como um grupo puxador de elétrons devido a deslocalização de elétrons nos orbitais p efeito de ressonância CH2 CHCOOH CH2 CHCOOH CH2 CHCOOH Forma que contribui para o aumento da força ácida a a b b 117 Ácidos acíclicos saturados halogenados H CH2COOH F CH2COOH Cl CH2COOH Br CH2COOH I CH2COOH pka 476 266 286 290 316 O halogênio por ser o átomo mais eletronegativo puxa elétrons por indução efeito indutivo negativo aumentando a força ácida Se o halogênio se localizar no carbono alfa maior será o efeito indutivo negativo sobre a carboxila e maior será a ionização Se a introdução do halogênio for afastada do grupo carboxila em carbono gama por exemplo o 36 efeito indutivo sobre a carboxila será menor e a ionização do ácido será diminuída Veja os exemplos a seguir CH3CH2CHC lC OOH Ácido 2clorobutanóico pka 284 CH3CHC lCH2COOH Ácido 3clorobutanóico pka 406 CH2C lCH2CH2COOH Ácido 4clorobutanóico pka 452 Aumentando o número de halogênios aumenta a força acida pelo fato de aumentar a intensidade do efeito indutivo negativo sobre a carboxila ClCH2COOH pka 286 Cl2CHCOOH pka 129 Cl3CCOOH pka 065 118 Acidez dos ácidos aromáticos A acidez do acido benzóico pka420 é maior quando comparada ao acido cicloexanóico pka 487 isto se deve ao fato do ácido benzóico possuir em sua estrutura carbonos sp2 enquanto que o cicloexanóico é formado com carbonos sp3 COOH COOH Ácido cicloexanóico pka 487 Ácido benzóico pka 420 Comparando a diferença de acidez entre o ácido benzóico e o ácido fórmico percebemos que o ácido benzóico é mais fraco pelo fato da fenila agir como um grupo que joga elétrons para fonte geradora de H por conta do efeito de ressonância Quando a ressonância permitir o fluxo de elétrons rumo a fonte geradora de H carboxila a ionização será dificultada e o ácido será mais fraco 37 COH Ácido benzóico pka 420 H COOH Ácido fórmico pka 377 O A colocação de um grupo orgânico no anel aromático do acido benzóico vai afetar a acidez Se o grupo for um ativador de anel acidez do ácido benzóico vai diminuir porém se for um desativador de anel a acidez do acido benzóico irá aumentar COOH OH Hidroxila grupo ativador joga elétrons para o anel COOH OH COOH HCO Formila grupo desativador retira elétrons do anel COOH CHO Um grupo ativador tem a capacidade de jogar elétrons por ressonância para o anel aromático aumentando por este motivo à densidade eletrônica do mesmo neste momento dizemos que o anel se encontra ativado Um grupo desativador trabalha de forma contrária pois retira elétrons do anel através do efeito de ressonância diminuindo a densidade eletrônica do anel deixando o anel desativadoVamos verificar cuidadosamente como o grupo formila desativa o anel aromático para isto utilizaremos os orbitais p de carbono sp2 conectado na formação do anel de seis O H O H O H O grupo formila provoca uma diminuição da densidade de elétrons no anel 38 O H O O H H Seis eletrons pi no anel Movimentação do par de elétrons Cinco elétrons pi no anel e um orbital p vazio Anel desativado Assim de acordo com a ressonância podemos concluir que o ortohidroxibenzóico é um acido aromático mais fraco que o benzóico enquanto que o ortoformilbenzóico é mais forte que o benzóico A ressonância permite o deslocamento de elétrons ao longo da estrutura ocasionando carga sobre vários átomos Este efeito é muitas vezes aumentado pela presença de outros átomos eletronegativos O efeito de ressonância explica a maior acidez do ácido acético quando comparado com o etanol H3CH2C O H H O H CH3CH2O H3O H O H H3O H3C C O H O H3C C O O H3C C O O 39 H H R R1 O H H 105O 2s2 2px1 2pyo 2pzo